聚丙烯擠出發泡體係的性能和發泡機理研究
聚丙烯擠出發泡體係的性能和發泡機理研究
自1941年DuPont公司將其**技術的“spongy”乙烯泡沫用作隔熱保溫材料以來，熱塑性聚烯烴發泡材料的發展已經取得了長足的發展，其中聚乙烯（PE）和聚苯乙烯（PS）泡沫早已實現了工業化生產，並應用到國民經濟的各個方麵，而作為半結晶型熱塑性塑料家族重要成員的聚丙烯（PP）發泡材料的發展卻較為緩慢，但與PS和PE相比，PP具有很多獨特的優點：（1）PP的彎曲模量大約是1.52GPa，遠遠高於PE的207MPa，因此PP泡沫的靜態載荷能力優於PE；（2）PP的玻璃化溫度低於室溫，其中的無定形區在室溫下處於高彈態，而無定形的PS（玻璃化溫度為105℃）在室溫下處於玻璃態，因此PP泡沫的衝擊性能優於PS泡沫;（3）PS泡沫在105℃以上使用時，發生軟化和變形；PE泡沫也很少在100℃以上使用，而PP泡沫的熱變形溫度比較高（165℃），耐高溫性能優良，可以在高溫環境中使用；（4）PP具有非常優良的耐化學性能，可以與PE媲美；（5）由於側甲基的存在，PP易於發生β降解，且PP泡沫便於回收利用，其環境友好性優於其他發泡材料。正是基於上述優點，PP發泡材料不僅可以替代現有的PS和PE泡沫，而且在許多工業領域的應用尤其是在汽車工業和食品包裝工業的應用**競爭力，前景非常廣闊。
然而，與PS和PE相比，PP的擠出發泡非常困難，其主要原因是通用PP的可發性較差，其擠出發泡的加工窗口非常窄，Burt曾經估算過適宜於通用PP發泡的溫度僅為4℃。當溫度升至其熔融溫度後，PP的熔體彈性急劇下降，較低的熔體強度無法保證氣泡增長過程中泡孔壁所承受的拉伸應力的作用，導致氣泡發生塌陷和破裂，以至於PP泡沫的開孔率很高，無法滿足使用要求。因此要製備PP發泡材料，從原料的角度首先要提高其可發性。從20世紀70年代開始，人們開始研究各種方法用於提高PP的可發性，並於20世紀90年初期取得了較大進展。在擠出發泡中，發泡體係包括樹脂、發泡劑、成核劑等，它們的基本性能、它們之間的相互作用是擠出發泡得以順利進行的基礎；而在發泡過程中，氣泡成核、氣泡增長、定型和固化的機理更是至關重要。
1. 聚丙烯發泡體係的性能
一個典型的聚丙烯擠出發泡過程如圖1所示。在擠出發泡的四個階段中，聚丙烯熔體的粘彈性、發泡劑在PP熔體中的溶解度和擴散係數、PP的結晶行為，若發泡體係中采用成核劑，則成核劑的種類以及與PP熔體的相容性等均具有重要的作用，這些因素並非單獨影響發泡過程的某一階段，而是貫穿於整個發泡過程中。因此，聚丙烯的擠出發泡過程非常複雜。
1.1 聚丙烯熔體的粘彈性
在PP擠出發泡的氣泡增長階段，形成氣泡壁的PP熔體受到雙向拉伸，PP熔體經曆強烈的拉伸形變，因此聚丙烯熔體的粘彈性對氣泡增長的穩定性、泡孔尺寸的均勻性、氣泡的塌陷、破裂與否、發泡倍率，*終對發泡製品的性能將產生重要的影響。在氣泡增長的初始階段，要求聚丙烯熔體的拉伸黏度要低，以允許氣泡進行快速增長；而在隨後的增長過程中，拉伸黏度必須增加到足夠高的水平以保持氣泡的增長穩定，如果此時熔體的拉伸黏度出現下降，則受到拉伸已經變薄的氣泡壁將在內壓作用下變得更薄，氣泡容易出現塌陷，影響氣泡尺寸的均勻性和製品的發泡倍率。若此時熔體的拉伸黏度增加，則較薄氣泡壁的形變將會由於黏度隨應力增加而降低，結果得到泡孔尺寸均勻、發泡倍率較大的製品。另外，在氣泡增長的*後階段，在高的拉伸速率下PP的熔體彈性要足夠高以阻止氣泡出現爆裂，促使閉孔的氣泡結構。因此PP熔體在不同溫度和應變速率下的拉伸黏度和熔體彈性是聚丙烯擠出發泡中的關鍵，過低的熔體黏度和熔體彈性將使PP擠出發泡的窗口變窄，無法控製氣泡的穩定增長，得到上等的發泡材料。
一定溫度和應變速率下，熔體的拉伸黏度隨時間或者應力增加而快速增加的現象稱為應變硬化，亦稱粘性增強；熔體彈性，工業上通常用熔體強度和擠出脹大來表征，其中擠出發泡中通常采用熔體強度，為以*大拉伸速率拉伸擠出樣條時的拉伸力（在一定的溫度下）。通用PP熔體在拉伸過程中拉伸黏度表現不出應變硬化現象，並且熔體的彈性（熔體強度）很低，導致通用PP的可發性較差，適宜擠出發泡的加工窗口很窄。因此，長期以來，如何提高聚丙烯的可發性，也即提高通用PP熔體的粘度和彈性、拓寬PP擠出發泡的加工窗口是開發PP發泡材料必須解決的一個關鍵技術。
迄今為止，改善通用聚丙烯熔體粘彈性的主要技術包括：（1）增加相對分子質量;（2）拓寬相對分子質量；（3）與其它支化聚合物共混；（4）在通用聚丙烯線形主鏈上接枝長支鏈得到長鏈支化的聚丙烯；（5）通用線形聚丙烯與長鏈支化聚丙烯共混。這些方法對聚合物熔體的拉伸黏度和熔體彈性的影響是不同的：其中，增加相對分子質量、拓寬相對分子質量分布可以提高熔體強度，但對於熔體黏度的提高卻並不顯著；而在通用聚丙烯線形主鏈上引入長的支鏈，得到長鏈支化的聚丙烯則可以同時提高拉伸黏度和熔體彈性，長鏈支化聚丙烯具有顯著的應變硬化現象和較高的熔體強度。
20世紀90年代以前，研究者大多通過交聯和與其他聚合物共混的辦法改變聚丙烯的流變性能以提高PP的熔體彈性。交聯包括輻射交聯和過氧化物交聯，但是，交聯度的控製比較困難，而且凝膠的存在影響了回收利用，實踐證明交聯並不是一種很好的技術。而與其它支化聚合物共混改性技術如與LDPE共混等，為了得到合適的熔體強度，所添加其他樹脂的量甚至要超過基體樹脂聚丙烯，也就無法充分利用聚丙烯的優點。因此，從20世紀90年代開始，對於聚丙烯可發性的研究重點轉向了如何開發長鏈支化的聚丙烯，在此領域，研究*多並取得商業化生產的技術是電子束輻射接枝技術，Himont公司（後Montell公司、Basell公司）和Borealis公司先後推出了商品化的高熔體強度聚丙烯(HMS-PP)(高熔體強度聚丙烯是長鏈支化聚丙烯的商業名稱)Profax係列和Daploy係列，其中Montell公司采用電子束輻射工藝的反應溫度在80°C以下。他們發現PP的降解依賴於溫度，如圖2所示,在65°C左右，降解反應和重建反應達到平衡。但是在80°C以上，降解反應速度要超過重組過程。這些長鏈支化的高熔體強度聚丙烯具有如下特征：（1）顯著的應變硬化現象；（2）高的熔體強度（熔體彈性）（3）與線形聚丙烯優良的相容性；（4）加工窗口擴寬，已經在發泡、熱成型、擠出塗布等領域取得成功應用。
在電子束輻射接枝技術商業化以後，過氧化物誘發長鏈接枝PP技術和反應擠出技術也引起了研究者廣泛的關注，尤其是對反應擠出技術的研究近年來較為深入。Himont公司和Chisso公司擁有在低溫下采用過氧化物進行PP長鏈接枝的**技術；AkzoNobel擁有采用幾種過氧化物反應擠出進行PP長鏈接枝的**技術並進行了持續的研究開發，其他研究者也對反應擠出表現出了濃厚興趣。這種新型的聚丙烯長鏈支化技術有望在未來進行商業化轉化，但是必須注意的一點是，反應擠出對於設備和工藝的要求非常嚴格。
圖2: PP降解反應與溫度的依賴關係
高熔體強度聚丙烯的出現成功解決了聚丙烯擠出發泡的原料問題，但是由於HMSPP的價格大大高於通用聚丙烯，因此研究者對通用聚丙烯/長鏈支化聚丙烯共混物的擠出發泡性能進行了深入研究，希望通過共混改性的方法一方麵降低生產成本，另一方麵又能滿足擠出發泡的要求。近幾年的研究結果表明[19-21]：在通用聚丙烯中添加一定量的支化聚丙烯是提高其可發性的一種行之有效的方法，添加少量的HMSPP，通用聚丙烯即可表現出明顯的應變硬化和適度的熔體彈性，可以阻止氣泡增長中的塌陷，拓寬加工窗口，提高發泡倍率，獲得上等的PP發泡材料。這種共混改性方法是目前具有工業意義的一種方式，但是，對於不同的成核機理、不同的發泡體係、不同的加工設備、不同的加工工藝和不同的製品性能，如何確定*佳的HMSPP用量是一個關鍵的問題。
1.2 發泡劑的溶解度和擴散係數
擠出發泡中可以采用化學發泡劑和物理發泡劑，無論是化學發泡劑分解產生的氣體還是物理發泡劑如揮發性液體和惰性氣體等，發泡劑在聚合物熔體中的溶解度和擴散係數都是重要的影響因素。
在聚丙烯擠出發泡過程中，首先要保證足夠量的氣體溶解在聚合物熔體中，但一定的溫度和壓力下氣體在熔體中的溶解度是固定的，過量的氣體將在熔體中形成空洞，阻止成核的順利進行，破壞擠出發泡的穩定性，並破壞*終製品的性能。此外，為了避免溶解有氣體的熔體到達發泡機頭之前提前成核，導致氣泡的不均勻增長，必須始終保證PP熔體/發泡劑體係在這一過程中形成均相溶液，也即必須保證適量的氣體以分子水平溶解在聚合物熔體中。此外，在氣泡成核過程中，要求PP熔體/發泡劑均相溶液經曆快速的壓力降低，熔體中氣體的飽和壓力越大，形成的壓力差越大，氣泡的成核行為越好，因此獲取不同的溫度和壓力下不同的發泡劑在聚丙烯熔體中的溶解度非常必要。
氣體在聚合物熔體中溶解度的測量研究近年來取得了一些進展，研究者*近嘗試采用一些方程來模擬氣體的溶解度，如Simha-Somcynsky理論已經被成功用於模擬氣體的溶解度，並在大多數氣體-聚合物體係中得到了成功應用。
除了氣體的溶解度外，氣體的擴散係數也是一個非常重要的參數，擴散速率隨擴散係數的增加而增加。擴散分為兩種情況，在聚合物熔體/發泡劑均相溶液的形成階段，氣體分子要擴散進入高分子的自由體積內；當氣泡成核後，溶解進入自由體積的氣體分子又要擴散出熔體而進入氣泡核，氣泡開始增長。在這兩個過程中，氣體的擴散係數均具有重要的作用，在均相溶液形成階段，擴散速率大，可以縮短均相溶液的形成時間；當氣泡開始增長時，增長的速率受到氣體擴散速率和聚合物熔體的粘彈性影響。隨著氣泡增長的加速，氣泡壁開始變薄，氣泡之間氣體的擴散開始增強，已經擴散入泡孔的氣體也有可能向外擴散導致氣泡收縮甚至塌陷。因此，一定的條件下控製氣體的擴散速率是獲得上等泡體結構的另一個關鍵問題。
總之，在PP的擠出發泡中，不同的發泡劑、不同的加工設備和加工工藝，需要選擇合適的溫度和壓力以控製氣體的溶解度和擴散係數。
1.3 聚丙烯的結晶行為
在PP擠出發泡中，泡沫結構受到熔體結晶的影響，在擠出機頭處進行固化定型。因此，擠出機頭處PP的結晶溫度非常重要，如果結晶發生在發泡的早期，即發生在溶解的發泡劑剛擴散出熔體而進入成核的氣泡，那麼較早的固化將使推動氣泡增長的氣體量不足，氣泡增長的動力不夠，影響發泡倍率和*終製品的密度；如果結晶的速率過快，也將造成上述情況的發生。而如果保持很高的機頭溫度，結晶時間較長，則氣體向外擴散逃逸的幾率增大。因此，合適的結晶溫度和結晶速率對於PP的擠出發泡具有重要影響。
PP的結晶行為受到降溫速率、加工參數、分子結構、填料等的影響很大。但目前對擠出發泡體係結晶行為的研究不多，P.SPITAL等近期的研究已經表明高熔體強度PP和通用線形PP的初始結晶溫度存在約10C的差異，HMSPP在高溫下結晶，如圖3所示，這種差異對發泡材料的結構造成很大的影響。因此，開展PP擠出發泡體係的非等溫結晶行為影響研究將具有重要意義。
圖3: 支化聚丙烯和線形聚丙烯的DSC曲線（降溫速率10°C/min）
1.4 成核劑
聚丙烯擠出發泡中常用的成核劑為滑石粉、苯甲酸鈉等。目前的研究表明：在發泡體係中添加成核劑，可以降低不添加成核劑時所需要的較高加工壓力和壓力降速率。至於成核劑的類型和規格、添加量的多少、降低壓力和壓力降速率的程度則取決於發泡體係的性能和加工工藝等諸多因素[20-21,25-26,29-31]。
2. 發泡機理
氣泡成核過程對控製泡體結構至關重要，如果在PP熔體中能同時出現大量均勻分布的氣泡核，氣泡的成核速率非常高，則常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸細小並且分布均勻的上等泡沫體，氣泡的成核行為比較好；如果PP熔體中的氣泡核不是同時出現，而是逐步出現的，氣泡的成核速率低，並且數量較少，則常常得到泡孔尺寸大、分布不均勻、泡孔密度較小的劣質泡沫體，氣泡的成核行為比較差。因此，研究PP擠出發泡的氣泡成核的關鍵在於儘可能地提高氣泡的成核速率和成核密度，而成核密度是決定泡孔密度的關鍵因素，隻有氣泡的成核速率很快，成核的密度很高，*終的泡孔密度才有可能很高。
C.B.Park和L.K.Cheung以CO2和異戊烷作發泡劑，分彆研究了線形PP和支化PP的氣泡成核行為，擠出發泡采用單螺杆擠出機，發泡體係中不添加任何成核劑，氣泡成核主要由熱力學不穩定性所控製。研究發現：線形PP的初始氣泡成核數量高於支化PP，但氣泡的塌陷現象比較嚴重；而支化PP的初始氣泡成核數量低於線形PP，氣泡塌陷現象非常不明顯。壓力越高（20MPa以上），擠出發泡的泡孔密度越高（達106個/cm3）。
C.B.Park、L.K.Cheung和S.W.Song研究了成核劑對聚丙烯擠出發泡的氣泡成核行為的影響。研究采用單螺杆擠出機，添加滑石粉作成核劑，結果發現：異戊烷作發泡劑時，氣泡成核由滑石粉的用量所控製，而對異戊烷的用量不太敏感。CO2作為發泡劑時，泡孔密度對CO2和滑石粉的用量均非常敏感。添加滑石粉後，無論是壓力還是壓力降速率均不再對泡孔密度產生強烈影響，在相當低的壓力降（4~10MPa）和壓力降速率下即可得到較高的泡孔密度（達106個/cm3）。
A.H.Behravesh、C.B.Park、L.K.Cheung和R.D.Venter研究了異戊烷為發泡劑、Hydrocerol（檸檬酸和苯甲酸鈉的混合物）為成核劑的聚丙烯的氣泡成核行為。擠出發泡采用單螺杆擠出機，所用樹脂為線形PP。研究發現：隨著成核劑用量的增加，泡孔密度增加，但成核劑過量時，泡孔密度減少；添加成核劑後，在較低的加工壓力下即可得到很高的泡孔密度。Hydrocerol的添加，使體係的成核由異相成核所控製。
H.E.Naguib等研究了支化PP和線形PP的氣泡成核行為。研究中采用了串聯單螺杆擠出機，用n-丁烷作為發泡劑，滑石粉作成核劑。結果發現：純線形PP的泡孔密度為3×105個/cm3，純支化PP的泡孔密度為8×106個/cm3，隨著支化PP用量的增加，泡孔密度也隨之增加。H.E.Naguib線形PP擠出發泡的泡孔密度低於支化PP泡孔密度的研究結果與C.B.Park等人的研究結果相反。
S.T.Lee研究了剪切效應對熱塑性泡沫成核的影響，結果表明：剪切應力增加，泡孔密度增加，剪切應力在氣泡成核過程中比壓力降和壓力降速率更為重要，尤其是在氣體濃度較低時更是如此。
上述研究表明，在不同的樹脂種類和用量、發泡劑類型和用量、成核劑種類、尺寸、形狀和用量、聚合物熔體中的壓力分布以及發泡劑在聚合物熔體中的溶解度和分散性，不同的發泡設備以及加工條件、壓力降和壓力降速率條件下，影響氣泡成核行為的因素不儘相同，聚丙烯擠出發泡的成核機理存在較大差異，至於何種成核機理產生的氣泡核數量較多，並且易於實現，並無規律可循，需要根據不同的加工設備和工藝條件進行綜合的評價。
關於PP擠出發泡氣泡增長模型的研究很少，主要原因是PP熔體的粘彈性行為與其他聚合物存在很大差異，影響的因素較多。但是由於氣泡增長對發泡材料的性能有很大影響，因此該領域的研究將會在未來吸引更多研究者的目光，相關的研究會深入持續進行下去。
3 結語
具有顯著應變硬化行為和較高熔體強度的長鏈支化聚丙烯是獲得上等發泡材料的前提。
氣體的溶解度和擴散係數、成核劑的種類和用量、PP的非等溫結晶行為對於控製發泡材料的結構具有重要影響。
氣泡成核和氣泡增長的機理對於聚丙烯擠出發泡的配方設計、工藝確定和設備選型具有極其重要的意義。
