高性能熱塑性塑料材料
以前,如果你想要一種真正出眾的塑料,你的選擇是有限的——受到很大限製——隻能選擇熱固性樹脂。如果環氧樹脂和酚醛塑料不夠好,可以選擇聚酰亞胺和聚雙馬來酰亞胺,但冇有熱塑性塑料。
1981年,卜內門公司(ICI)推出了聚醚醚酮(PEEK),一種線性、芳香族的半結晶熱塑性塑料,其機械性能、熱性能和化學性能都是前所未見的。1993年,卜內門公司將PEEK業務出售給其實力雄厚的經理人,他們組成了威格斯公司(Victrex),現在威格斯已經是一家上市公司。
威格斯目前仍是高性能熱塑性塑料領域的**者——但不再是無可爭議的**一家。印度Gharda化學公司在九十年代中期推出了自己的PEEK,並在2006年將這部分業務出售給蘇威(Solvay)公司。蘇威公司擁有**上*多品種的高性能聚合物。另外一家中國的大學也在一直默默地努力研究其PEEK技術,它與德固賽公司(Degussa)合作,成為這個領域的第三個競爭者。同時一家位於美國康涅狄格州Enfield的Oxford高性能材料公司(OPM)*近剛剛獲得幾個支持者,包括荷蘭化學公司帝斯曼(DSM)的財務支持來開發其聚酮業務。OPM公司的產品聚醚酮酮(PEKK)和PEEK很相似,主要集中於生物*藥市場。
PEEK的市場仍然較小——整個**範圍一年隻有幾千噸——部分也是由於這些聚合物通常隻應用於一些非常小的部件。不過這個市場正在增長,2006年威格斯公司售出2339噸PEEK和PEK(聚醚酮),與2005年相比增長18.6%,主要是依賴於石油天然氣、化學加工和工業機械用戶需求的增長。
受汽車和新型電子產品機會的驅動,歐洲所有市場都繼續保持增長,銷售額比2005年增長23.4%。而在美國,由於石油天然氣、化學加工、航空和半導體行業需求的增長,銷售額比2005年增長了19.1%。威格斯公司剛在原有生產能力的基礎上擴展了超過50%,2008年生產能力可達年產4250噸。
應用
威格斯PEEK產品80%至90%的用途為:在該用途中聚合物極高的高溫穩定性起決定性因素。PEEK的相對溫度指數(RTI是一個特定溫度,材料置於該溫度下100000小時後其特性的原始值降至50%)達到260℃,相反碸基樹脂的RTI遠遠低於200℃。威格斯PEEK的HT牌號,其*高操作溫度比標準PEEK高約30℃,這使其在海上石油和天然氣應用中非常成功。
空客門把手利用了威格斯PEEK優異的機械性能,
固有的阻燃性能和輕質。RalfHeinz是威格斯公司的歐洲市場拓展經理,在位於德國Hofheim的歐洲銷售總部工作。他說:“在歐洲,80%到90%的發展是替代金屬。汽車目前是*大的應用市場,在過去幾年裡齒輪和傳動部件都呈現強勁的增長勢頭。他以電子停車製動係統為例,現在在越來越多的汽車裡已成為標準配件。傳動部件的位置離刹車非常近,必須承受至少100000轉,*高達300℃的高溫。”“即使金屬在這種情況下也會磨損,隻有威格斯的PEEK可以正常工作。”Heinz先生說。
商用航空器製造商也對PEEK越來越感興趣。PEEK注塑內飾件比鋁質的輕,在這方麵更具有優勢,並且部件的成本也比鋁質的低5%至6%。另外相比其它非金屬材料,PEEK在火災中生成的煙和有毒氣體非常少,使其適用於電纜支架,甚至電纜絕緣。
“我們現在正努力開發應用於結構性部件的複合材料。”Heinz說。威格斯公司向預浸漬公司供應PEE**末,主要是製造碳纖維增強複合材料。有跡象表明熱塑性複合材料在空客飛機中所占的比例將顯著提高。“熱固性複合材料將繼續占主導地位,但熱塑性複合材料的*大優勢是其更易於修理,比如可以焊接。”Heinz先生說。類似的部件還包括地板結構件、翼肋和其它加強件。
在阻燃性能非常關鍵時,即使不那麼重要的束線
帶也用PEEK製成。PEEK共混物
去年威格斯公司推出了一係列以PEEK和聚苯並咪唑(PBI)為基礎的T係共混物。
據威格斯公司介紹,它們是目前市場上熱穩定性能*好的熱塑性塑料,可以在300℃左右的高溫下持續工作。這些共混物來源於2006年威格斯公司與PBI高性能公司簽署的許可協議。PBI公司是CelazolePBI的製造商,之前是塞拉尼斯公司(Celanese)(現在是InterTech集團的一部分)的一個業務部門。
“我們意識到這是擴展我們**產品線的一個機會,”威格斯位於WestConshohocken的美州市場拓展負責人TimHerr說。“它能夠熔融加工,這使其相比聚酰亞胺更具有優勢,大部分聚酰亞胺是無法熔融加工的。所以從製造的角度來看,我們的性價比要高得多。同時我們還具有優異的耐磨性能和強度,以及長期耐蠕變和耐疲勞性能。”純PBI冇有熔點,為非易燃品。
末端執行器襯墊是威格斯公司PEEK/PBI共混物的
*初用途之一。PEEK/PBI共混物的*初用途之一是半導體行業用的末端執行器襯墊。通常末端執行器用金屬製成,是機器手臂的“手”,可以拿起晶圓,並將其從一個操作移到下一個。襯墊插入末端執行器的一端,在沿半導體加工過程移動時,作為手指去抓握並接觸晶圓。通過使用PEEK/PBI共混物,*終用戶PiperPlastics公司發現其襯墊的使用壽命延長了一倍以上。
威格斯產品係列*近又增加了新品種——Vicote塗料。其牌號在靜電噴塗時可以粉末狀供應,而在噴塗或浸漬塗布時可以液狀懸浮物供應。Vicote早期的很多用途都與食品相關,如用於工業廚房。Vicote塗料比含氟聚合物更可靠,具有極高的耐磨性和耐劃痕性能,當然耐高溫性能也很好。它的防粘性冇有聚四氟乙烯(PTFE)好,但可以通過將Vicote和PTFE共混來進行改善。
德固賽
位於杜賽爾多夫的德國化學公司德固賽是**家大規模生產PEEK的公司。它持有一家中國合資企業長春吉大德固賽高性能聚合物公司80%的股份,這家公司主要生產PEEK和聚醚碸(PES)。目前PEEK的生產能力為1000噸(PES稍後將投入生產)。長春吉林大學持有該公司其餘股份,作為技術提供商和研究合作夥伴,他們研究這種聚合物已經20年了。
德固賽給這家合資企業帶來的不僅是他們在工程熱塑性塑料方麵的知識和經驗,也帶來了其在2005年收購泰科納(Ticona之前為赫斯特Hoechst的一部分,在九十年代早期短暫供應PEK)獲得的有關聚醚酮的信息。德固賽目前在市場上有13個以PEEK為基礎的化合物牌號Vestakeep係列,包括未填充、及碳纖維和玻璃纖維增強型。
德固賽目前在中國生產PEEK。德固賽相信隨著PEEK市場供應商數量的增加,借助他們不同的能力和經驗,會幫助加速開發新的成果和應用範疇。
“在多層擠出和多部件注塑件方麵,新化合物的開發將提供新的機會,通過將一些高價格和低價格聚合物結合起來,以獲得傑出的材料性質。”負責德固賽高性能聚合物業務部(HP)戰略項目的ChristianBierhaus說。
蘇威
位於布魯塞爾的蘇威公司在高性能熱塑性塑料領域已經占據重要位置(主要是收購了阿莫科(Amoco)的BP業務部門和聯合碳化物(UnionCarbide)),2005年又收購了Gharda化學聚合物印度***。Gharda在Panoli有生產裝置生產PEEK(包括聚碸和聚醚碸),並且已擁有多年的市場化品牌,主要在亞洲。蘇威也正在擴大並其升級生產能力,2008年早期會有一個新的500噸工廠投入運營。
新工廠不會使用Gharda技術,相反它會使用始於十九世紀六十年代聯合碳化物公司的實驗室的蘇威自己的技術,同時ICI也在開發自己的PEEK。蘇威公司UltraPolymers業務部門的**業務總監ChrisWilson說,實際上蘇威對PEEK的實驗已經進行了很多年,現在它在美國喬治亞州Alpharetta的一個半商業化的工廠生產材料。Wilson還說,由於現有的基礎設施和地產原因,商業化工廠將位於印度。
蘇威的PrimoSpire聚苯基塑料被認為是**上*
堅硬的非增強熱塑性塑料蘇威公司的KetaSpire基礎聚合物所具有的性質與威格斯的PEEK基本上相同,但Wilson趕緊補充道,公司是想“做大蛋糕”,而不是從現在的蛋糕中“分一塊”。他說:“現在行業裡的所有競爭者都有空間,我們不需要爭搶市場份額。“
除KetaSpire以外,蘇威也提供AvaSpire牌號,據Wilson說AvaSpire是專注於使PEEK區彆於其它聚合物的價格性能比。它使用以PEEK為基礎的**配方,產品目前包括兩個係列:AV750產品線包括玻璃增強和碳纖維增強牌號,而AV600產品線可以在比KetaSpire更高的溫度下工作,延展性提高但主要耐化學性能較弱。它包括填充和非填充兩種型號。
Wilson在4月份提到蘇威計劃推出一係列耐磨化合物,都以蘇威聚合物,包括KetaSpire、AvaSpire和Torlon聚酰胺-酰亞胺等為基礎。他說這樣提供的耐磨材料*高工作溫度可為120℃到265℃之間任何溫度,有乾燥和潤滑用途的牌號。
Wilson說*近公布的開發成果隻是一係列新產品的開始。這些產品將包括第三季度推出的EpiSpireHTS聚醚碸,它是蘇威和Gharda技術結合的結果,其玻璃化轉變溫度比現在的碸類還高約45℃。
2005年蘇威公司通過收購Mississippi聚合物技術公司獲得了自增強聚合物業務,也有新產品和改進成果。之前的Parmax是一種聚亞苯基,它具有改性的骨架結構,無需顯著改變性質就能夠熔融加工,現在重命名為PrimoSpire。它的剛性模量創**記錄,達8.3GPa,並具有非常高的耐磨強度和低易燃性。PrimoSpire為無定形,因此具有很好的尺寸穩定性。同樣有擠出、注塑和壓縮模塑多種牌號提供,其光學透明性與聚醚酰亞胺類似,為琥珀色。
沙伯基礎**塑料(原GE塑料)
2005年晚些時候,沙伯基礎**塑料(原GE塑料)推出了Extem熱塑性聚酰亞胺(TPI)樹脂。作為無定形聚合物家庭的新成員,該產品在消除半結晶材料、亞胺化熱固性材料和競爭性無定形熱塑性塑料缺陷的同時,提供特彆優異的熱性能、化學性能和機械性能,且樹脂具有固有的阻燃性。
沙伯基礎**塑料開發了無定形熱塑性聚酰亞胺
,其性質可與熱固性聚酰亞胺媲美。沙伯基礎**塑料於4月份開始Extem工業化生產。現在有6個牌號,分為2個係列。UH係列的RTI在200℃左右(在撰寫本文時UL驗證實驗尚未完成),而Ultem聚醚酰亞胺係列的RTI約為170℃,目前有2種非填充牌號。
XH係列是為需要短期耐熱性能的用途而開發,如需要承受焊接溫度的電器部件,車輛霧燈反射器和住宅照明。它提供3種非填充牌號和一種30%玻璃纖維增強牌號。
稍後會根據市場需要推出更多具有不同增強比例的牌號,以及含礦物填料牌號和共混物。
Peter Catsman是位於荷蘭BergenopZoom的GE高性能塑料歐洲的產品經理。他指出可能的應用包括汽車發動機罩內部件、電子、航天航空、**、石油和天然氣。
目前在印地安那州MountVernon的GE美國工廠以半工業化規模生產Extem,預計主要用於替代金屬,但也適用於一些現在使用熱固性聚酰亞胺的用途。Catsman說這些材料約80%的市場在薄膜領域。