文章詳情
聚四氟乙烯生產現狀與改性進展
日期：2025-05-15 19:53
瀏覽次數：3591
摘要：
聚四氟乙烯生產現狀與改性進展
l 生產現狀0 z1 g! b3 B( r由於分子結構中含有氟原子等因素，PTFE表現出高度化學穩定性、極強的耐高低溫性能、突出的不粘性、異常的潤滑性及優異的電絕緣性能、耐老化性和抗輻射性、極小的吸水率等特點被稱為“塑料王”。廣泛應用於航空航天、石油化工、機械、電子電器、建築、紡織等諸多領域。- n6 x( ^& Q# {( f9 C
氟樹脂由於其獨特性能，**產量與消費量快速增加，目前**氟樹脂的消費量約為12萬t，其中70％左右為聚四氟乙烯（PTFE），**PTFE產品分為懸浮聚合樹脂、分散法聚合樹脂、濃縮分散液三類，大致構成約為52％、28％、20％。目前**PTFE生產廠家約為20餘家，遍布**十幾個國家和地區，生產與消費主要集中在西方發達國家和地區，**上有名的PTFE生產企業主要有：美國杜邦公司、英國ICI公司、日本大金公司、德國的Dyneon公司、意大利的Ausimont公司、俄羅斯的基洛夫化學聯合企業等，其中杜邦公司、ICI公司、Dyneon和大金公司四家企業生產能力約占**總生產能力的80％左右，可以說這些企業左右著未來PTFE生產與發展的命運，20世紀年代末期PTFE生產總格局隨著**兼並重組的浪潮也進行較大規模的調整，許多企業之間進行了重組、轉讓和兼並，如1999年ICI公司把聚合物業務轉賣給日本旭硝***；赫司特公司把旗下的Dyneon的46%股份賣給合資夥伴3M公司；索爾維公司計劃收購意大利的Ausimont公司等。20世紀80年代至90年代**PTFE呈現迅猛的發展局麵，許多公司紛紛新建和擴建PTFE裝置，近幾年來發展速度有所減緩，2002年**PTFE的生產能力約為11萬t/a，預計 2008年**生產能力將達到24萬t/a左右。! |+ O3 [0Y c-n
我國PTFE生產與研究起步較早，但是由於多種因素製約生產規模和工藝技術整體水平比較低，國內主要生產廠家有上海三愛富新材料股份有限公司、濟南三愛富有限公司、晨光化工研究院二分廠、阜新化工廠等，年生產能力約為7000t/a。進人21世紀我國的PTFE業開始步人快速發展的階段，由於我國生產PTFE的基礎原料氟石資源豐富，約占**總儲量的三分之一，除了得天獨厚的資源優勢外，我國對PTFE的需求快速增加，因此近年來國內部分企業計劃引進技術建設規模裝置，另外國外多家跨國公司在或計劃在中國建設氟樹脂項目，如浙江巨化引進俄羅斯技術合資建設年產數千噸的聚四氟乙烯裝置。常熟**氟化工園建成後，阿托菲納公司進駐投資外；日本大金公司投資13.3億元在園區內投資建設聚四氟乙烯裝置於2003年投產；另外許多公司也紛紛提出人駐的意向。可以預計未來我國PTFE業將迎來快速發展階段。
儘管PTFE具有良好的物化性能，但是也存在一些缺陷，如其機械性能較差、線膨脹係數較大、耐蠕變性差易冷流、耐磨性差、成型和二次加工困難等缺陷。使其應用受到一定限製，隨著我國PTFE產能快速增加，加強PTFE改性技術研究與應用，開發新型高效的PTFE複合材料，已經成為目前國內PTFE的研究與發展方向。
/ F- N& `) F
PTFE的改性
為了改善PTFE存在的缺陷，可以通過增強、填充、複配和共混等多種手段對PTFE進行改性，以彌補自身缺陷，從而使開發出來的複合材料廣泛適應於機械、電子電氣、航空航天、汽車等行業的零部件的製備，改性方法主要有表麵改性、填充改性和共混改性。
表麵改性+ \6 f/ K5 p/ Q6 V4 f+ a&q&K" b
由於PTFE極低的表麵活性和不粘性限製了它與其他複合材料的複合，因此必須對PTFE材料進行一定的表麵改性，以提高其表麵活性。常用技術有表麵活化技術，可以采用高能射線的輻射使其表麵脫氟，在一定裝置和條件下與其他材料氟化接技；用一些惰性氣體的低溫等離子處理PTFE材料，發生碳—氟或碳—碳鍵的斷裂，生成大量自由基以增加PTFE的表麵自由能，改善其潤濕性和粘接性；將PTFE浸人熔融的醋酸鉀中，在適宜溫度下處理形成具有一定活性的活化層；PTFE在一定配比的氫氧化鈉、二丙烯基三聚氰胺混合液加熱處理可以提高其表麵活性；PTFE經過一定強度和時間的電暈處理，可以形成可膠接的活化層。化學腐蝕改性，將PTFE經過一定化學試劑處理可以提高其表麵活性，這些化學試劑可以是金屬鈉的氨溶液、萘鈉四氫呋喃溶液、堿金屬汞齊、五羰基鐵溶液等。表麵沉積改性，將PTFE浸漬在某些金屬氫氧化物的膠體溶液中，使得膠體粒子沉積在PTFE表麵。從而增大其濕潤性，改善其表麵活性，而易於與其他材料複合。上述表麵改性方法主要適應於PTFE薄膜，通常PTFE薄膜進行適當處理後，可使其與其他材料很好粘接複合，從而廣泛應用於化工防腐村裡、密封製品及潤滑裝置的設計與製造中，其主導思想是引人極性基團，增加界麵結合力。
2 填充改性1 C9 n) q! F" W5 \2 |
在PTFE中加人填充劑，從而改善和克服PTFE的缺陷，目前填充PTFE製品是產量*大的PTFE樹脂產品，值得注意的是在國外PTFE填充技術都是由PTFE樹脂生產廠家完成，而我國PTFE填充技術都是由加工生產企業來完成。通過在PTFE樹脂填充無機類、金屬類和有機高聚物類等不同填料來改善PTFE的耐壓性、耐磨性和冷卻性，這些填料要求能經受住PTFE的燒結溫度；不與PTFE反應；另外具有一定粒度並能改善PTFE的一些物化性能。
無機填充材料，常用無機材料主要有玻璃纖維、石墨、二硫化鉬和碳纖維等。填充PTFE的玻璃纖維一般為無堿玻纖，填充量為15％－25％，複合後PTFE的耐磨度可增加500倍以上，耐蠕變性和抗冷流性都有較大程度提高與改善；二硫化鉬的加人可以有助於提高PTFE的硬度，降低初期的磨損量；石墨可以單獨使用，也可以與玻璃纖維或炭黑配合使用，石墨填充的PTFE具有優良的耐化學藥品性、壓縮蠕變性和較好的導熱性；少量碳纖維填充PTFE即可達到碳和石墨填充效果，而且具有極強的抗拉性能，但是碳纖維價格昂貴，應用受到一定限製。金屬填充材料，為了改善PTFE的機械性能、導熱性能和尺寸穩定性，通常采用鐵、銅、鉛、鉬、鎢、銀等金屬及其氧化物來填充PTFE，目前關於金屬填充技術研究比較多，尤其是銅及其合金*為常用，銅粉填充PTFE可以提高製品的抗蠕變性、抗壓強度、硬度及尺寸穩定性等。
有機填充材料，用於填充PTFE的有機材料主要是有機纖維和高分子聚合物，有機填充可使PTFE的耐熱性、抗蠕變性、抗壓能力、壓縮、彎曲和耐磨性能得到改善。為了提高填充劑與PTFE的界麵粘接性，防止燒結時分解，一般需要對填充劑進行適當處理，獲得*佳的相容性和表麵效應。
其他，除上述介紹外，PTFE與其他多種工程塑料的共混國內外也進行大量研究，如PTFE與無定型高聚物聚醚碸（PES）進行共混，可以明顯提高PES的潤滑性能，英國ICI公司和日本住友化學相繼開發出PTFE改性的係列耐磨耗的PES新產品；PTFE與聚苯醚（PPO）共混物，綜合了PPO耐熱性、力學特性和尺寸穩定性與PTFE的耐磨潤滑性，這種共混合金特彆適合製成整體和大型軸承部件；聚（鄰苯二甲酸—二酚基丙烷）樹脂是一種非晶性透明聚合物，具有很多優異性能，但是其耐化學藥品和自潤滑性差，采用PTFE改性後，耐化學性和自潤滑性明顯提高；日本帝人化成開發的PTFE與聚碳酸酯（PC）共混合金特彆適宜生產機械、車輛、電器等設備的齒輪凸輪和軸承等製品。
除以上改性方法外，在線型PTFE鏈上引人少量非氟基團，進行嵌段接枝以破壞其對稱性，從而得到可熱塑性塑料加工方法加工的改性PTFE，加工性能大為改善，日益受到業內重視，另外如PTFE分散液、PTFE微粉和膨脹型PTFE等因為加工性能優異倍受重視。! A) D0 }' j% q* D4 H6 O
' g- C& Z% @# g! r:C(a
* r2 N) _ p;}4m
3 加工與應用
PTFE的熔點高、熔融粘度很大，且對於無定形狀態下的剪切很敏感，容易產生熔體破裂，因此不能采用熔融擠壓、注射成型等常規的熱塑性塑料成型工藝，隻能采用類似粉末冶金的方法進行燒結成型。填充的PTFE的製造與PTFE的成型一樣，可以采用預成型、自由燒結加工，也可以采用柱塞擠出法成型，上述加工工藝一般適合於一定壁厚的產品，而不適應於PTFE薄膜的加工，近年來國內進行大量研究，比較成熟的加工技術有：0 e& n7 E! E: W5 g# H; e3 O! [% B
針對分散性PTFE樹脂，進行壓延加工；利用這種樹脂的低凝聚力和纖維化特性，把PTFE水乳液添加到粉末狀體係中，攪拌一定時間，PTFE原纖維絡住粉狀物，然後將其壓縮，使粉狀體變成固體，將這種固體壓延，可以得到PTFE填充改性的薄膜。
利用PTFE燒結產品硬度低、韌性好的特點，進行金屬車削加工。用車削加工的PTFE薄膜厚度可以達0.04mm左右，這種薄膜的機械性能較好，加工中不加任何物質，雜質含量低、無毒，可以用於*學領域。
另外還有一種常規擠出法和壓延法的合成方法的擠壓加工，樹脂不經過熔融塑化，直接進行生料加工。該法是利用PTFE在壓縮力的作用下可產生剩餘變形特性，且加人一定助劑，剩餘變形還可以增大，通常是將加人助擠劑的PTFE物料壓製成一定密度的型環，放人擠出機中適當加熱，擠出細條後，*後送人壓延輥上壓延成薄膜。( ^. x) K( H0 X6 ]" W
PTFE加工除以上介紹一次加工工藝外，還有一些新開發的二次加工技術值得關注，如PTFE真空成型技術、熱壓成型與熱吹塑成型技術、等壓成型加工技術等。& f; i2 d6 E9 [2 |2 {
PTFE是耐腐蝕管道、管件、波紋管、泵體、閥門、釜、槽、塔和各類標準設備的耐腐蝕襯裡優選材料；作為密封材料在機械、石化、交通運輸、紡織和建築行業使用十分廣泛；PTFE還可用做閥門、軸承、活塞環、導軌等要求耐蝕和底摩擦件；根據PTFE薄膜處理後具有選擇透氣性，可用做分離材料，有選擇的透過氣體或液體，尤其是過濾腐蝕性液體；近年來國外開發的將PTFE膜用作人造器官，如人造血管、心臟瓣膜等。而且許多新的應用技術和領域不斷被開發出來，PTFE及其改性材料展現了良好的發展前景。% d8 U* ^" d2 D, C; }$ l) v( C
根據目前國內外研究生產與應用狀況，我國應該大力發展改性PTFE的材料，使其商品化、係列化、高性能化，尤其重要的是優先發展需求量大流動性好玻璃纖維、碳纖維、石墨、銅粉填充的PTFE，充分利用我國稀土資源，開發稀土填充PTFE和納米改性PTFE新品種將是我國今後重點的研究方向。www.seafar.cn 成都森發橡塑有限公司
