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塑料光穩定劑
日期：2025-05-02 08:43
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摘要：
高分子材料或塑料製品在陽光長期照刳下會變色、變脆、開裂或粉化。光穩定劑可吸收屏蔽紫外線透射．強烈吸收屏蔽紫外射人．吸收高能量紫外線進行能量轉換．或能迅速將已被紫外線繳發的高分子激發態猝回到穩定的基態，達到保護高分子材料免受紫外線破壞的作用，提高高分子材料的使用壽命。
光穩定劑按其作用機理可分為紫外線吸收劑、光屏蔽劑(UVA)、猝滅劑(有機鎳配合物)和自由基捕獲利(受阻胺光穩定劑HAl s)80年代研究開發了受阻胺HAI S，其產量、消耗的增長速度遠遠超過了其它助劑，在此之後又有性能優異、結構獨特的多功能品種湧向市場據統計．目前HAI S有22種，其它類型的紫外線吸收劑種，反映受阻胺光穩定劑HAI S在開發研究方麵的活躍程度。
1 國內外生產現狀
1．1 國外
**上所有塑料助劑中以光穩定劑增長速率*快，美國、日本以每年5 ～6的速度增長。全**光穩定劑消耗量每年10 kt以上，中受阻胺HAI S產量超過5 k1。美國1986年消耗量為2，7 kt，l996年消耗量超過48 kt。日本消耗量約為3，5 kt 西歐自1996年以來消耗量約為4，3 kt，其中，德國占22 ，法國占21，比荷盧三國約占1 9 ，意大利占16．5 ，英國占12從消費量分配看，美國和日本的情況基本相似．其總消耗量的30用於聚烯烴．其總消耗量的1O 用於PVC製品。
美國光穩定劑生產品種齊全．如二苯甲酮、苯並三唑類、受阻胺類、有機鎳類配合物及芳香脂類等。上述品種中受阻胺類性能*好．因此傳統的苯並三唑、二苯甲酮等在總銷售量中從7下降至5 。專家預測．HAI S年增長率為9 ．而傳統的苯並三唑、二苯甲酮等增長率為4．5 。美國BFGoodrich公司發現HAIS的技術潛勢．該公司又潛心研究應用於非聚烯烴材料的HAI，S產品。近年來．美國、日本等在光穩定劑開發工作上進行了複合配方．改良了老品種．進行濃縮母粒等方麵的研究。同時開發高效、低添加量、低堿性(非堿性)高分子量的功能性HAI S產品。
1．2 國內
我國光穩定劑研究和生產始於50年代末期．60年代開始了水楊酸類、二苯甲酮類、苯並三唑類和三嗪類產品的研製70年代有少量品種小批量生產，如uV 327、70年代末有機鎳配合物和新型受阻胺HAI S也研製成功，1980年建成年產
1 5 t的2，4，6-三(2一羥基一4正丁氧基苯基)一1．3．一三嗪工業試驗裝置並投產。1 984年又在鎮江樹脂廠建成年產1O0t的二苯甲酮uV531生產裝置．並成功地開發了UV—B生產試驗裝置．國內共有幾十套光穩定劑試驗裝置。我國光穩定刺生產能力一直徘徊於500t／a左右(實際產量還不足500t)，1996年產量達800t。目前．國內不少部門仍依靠進口光穩定劑來滿足要求．光穩定劑工業化生產仍處於起步階段。“十五”期間，我國台成樹脂工業將出現一個新的發展高潮．這必將帶來光穩定劑的相對發展時期，預計2005年光穩定劑年產量可達3～4kt。以生產二苯甲酮類為主，約占總生產的70 以上．其中低密度聚乙烯用量約占13．1 ．線性低密度聚乙烯約占14．3，高密度聚乙烯約占16．8 ．聚丙烯月j量約占26 。
2 國內外生產技術及差距
2．1國外
國外受阻胺光穩定劑HAI，S仍是開發重．其它類型的開發則很少。美國、日本、西歐近來HALS產品產量已超過5 kt．其中7O ～s0用於聚烯烴。國外各大化學公司相繼步人光穩定劑HA[S產品設計和工業化生產行列．如美國氰胺公司BFGoodrich公司、西德Hoechst公司、日本三共公司、瑞士汽巴一嘉基公司均開發了工業化產品例如，Pennwah公司將具有特種活性的肼基團的受阻胺光穩定劑與順丁烯二酸酐接枝的聚丙烯聚台物反應生成的高分子量光穩定劑HALS．其價格與普遍的HAIs相媲美，但效果卻高出約20 。
汽巴一嘉基公司和Chimosa公司研製生產的Chimassorb944是一種聚合型HAI S．分子量約3 000，比紫外線吸收劑或含鎳配合物有更高的光穩定效果，可用於聚烯烴及其共聚物材料中以加工薄膜及纖維製品，有很低的揮發性和高的熱穩定性。將944摻混到聚台物中具有較高的相容性和分散性，如與Tinvin係列並用可產生協同效應，但不能與含硫抗氧荊和含鹵阻燃劑配方同用，否則會降低944的光熱穩定效果。**上研究受阻胺穩定劑的專家認為，944自身具有多種協同效應，發揮多功能穩定作用。美國CYTEC公司生產的CyasorbuV一3346，分子量約為2 000，其產品兼有耐熱、耐候功能，單獨應用時．其效果比Tinuvin77O與抗氧劑1010並用的耐熱和戶外暴露的耐候性都高
汽巴一嘉基開發了粒狀聚合型HAT S Tinu—vin622產品用於薄膜生產，得到美國食品**管理局的認可 BFGoodrich公司也開發了粒狀級31j0產品．其優點是無塵．用量少，另外還著眼於提高傳統的HAIS使用效果及各種光穩定劑的研究．以發揮它們的協同效應。
2．1.1 高分子量化
早期開發的受阻胺光穩定劑均為非聚台型、低分子量(500～1000)產品．耐油、耐水的抽出性差．加工應用中易揮發．因此直接影響持久的光穩定性效果將提高產品分子量作為開發生產的基本路線，受到助劑行業的關注，高分子量HAl S以聚合型為主．分子量一般為2∞t)～3000．其代表品種有Chimassorb 94．1、11 9．美國氰胺公司Cyasorb UV3346．中科院化學所開發的C-FWl0O等顯示了新的優異性能。因此聚台眭高分子量HAIS替代非聚台型產品．是受阻胺光穩定劑高分子量化的必然趨勢
2．1．2 多功能化
隨著光穩定劑作用機理研究的不斷深人．人們對官能團功能作用的認識越來越深在含受阻胺官能團的分子內鍵合具有紫外線吸收、抗熱、氧化、分解的其它功能性基團．在分子內產生協同作用，使產品穩定性提高。如日本三菱公司SanoLS2626中受阻酚基團鍵台到受阻胺分子中，其穩定性與傳統[rganox1010相比有顯著提高。GW一540是受阻胺官能團與亞磷酸酯基團鍵合的產品，顯示了奇特的光穩定效果。
2．1．3 官能團多元化
傳統的HAIS是**結構，80年代後期．美國BF、Goodrich公司率先合成了**上**個以呱嗪酮為官能團的非**HAI S uV3034產品，不久投人工業化生產，並形成了係列化產品，其*大的優點是低堿性，與體係中的酸性組分相互作用小，抗氧、熱、光的效果提高。因此呱嗪酮類HALS的開發成功標誌著受阻胺光穩定劑官能團結構步人了多元化時代。
2．2 國內
光穩定劑的生產工藝一般較複雜．所需原料來自精細化工。例如．紫外線吸收劑水楊酸酯類的生產原料是水楊酸和氧化亞碸、雙酚A等．生產工藝是由水揚酸與氧化亞碸反應形成水楊酰氨．再與雙酚A反應製得，其生產工藝如下：
其中．水揚酸由吉林、重慶、常州等十六家生產．氯化亞碸由上海、天津等試劑廠提供，雙酚A由燕山石化公司、巴陵、上海中聯化工廠等地提供．其原料國內完成自給．產品能滿足市場需求又如受阻胺HA1S光穩定劑2，4-6三(2。羥基一4。正丁氧基苯基)一1．3．5三嚷是三聚氯氰和間苯二酚反應經溴丁烷氧基化而得。三聚氯氰的生產廠有撫順染化廠、營口、上海、吉林等地提供溴丁烷由北京化工廠、天津試劑廠等提供，原料國內自給。其它國內光穩定劑生產技術、生產情況也有文獻報道。總之，我國主要水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯並三唑類、有機鎳配台物、受阻胺類光穩定劑為代表產品，有相應的試驗裝置和生產設施．並有批量生產。特彆應該提出的是．高分子量、多功能團的受阻胺HA1S類國內研究工作較活躍．如山西省化工研究所率先推出的**個HALS產品GW一540屬於亞磷酸酯類，用於農用薄膜．具有明顯的防老化功能，在我國光穩定劑的消費市場占主導地位，但在加工中對人體刺激也較為突出。因此，研究生產單位積極對原有生產工藝進行改進，儘量降低過敏程度，其潛力很大。中科院化學所研製生產的GFW一100高分子量(約10000)HALS，其產品與樹脂相容性好，抗光老化性能優良，與GW一540相比揮發性低，加工**、無毒、無味，可用於I，DPE農膜和電纜中。由北京化工研究院精細所研製生產的BW一10ID受阻胺穩定劑，應用於LDPE太棚膜，大氣暴露光氧化試驗後，耐老化性能甚好，與國外Tinuvin622I，D產品相當，並實現了工業化生產。目前，國外推薦的944產品由於用戶不能完全掌握應用中的工藝問題，價格又是國內受阻胺的2倍；另外對944配方組合體係仍有一定質疑，故944產品在研製和應用方麵尚需一定的過程由農用塑料應用協會國內防霧滴劑評價組進行連續扣模試驗，得出結論，GW一540產品無論是耐侯性、加工工藝．還是農膜生產綜合成本看，不比Chimassorb一944差。
2．3 差距
我國光穩定劑發展起步較晚．與台成樹脂工業比較，發展相對落後和緩慢。這主要是受國家某些法規及現階段消費水平的影響．造成研究工作落後。根據預測和調查．我國光穩定劑需求應有較大幅度增長．但是．實際產量、消費量有一定差距。
(1)不管基礎如何．根據受阻胺HAIS的優良性能和**發展趨勢．我國在原有光穩定劑生產基礎上進一步開發生產苯並三唑、二苯甲酮類品種，同時也應努力發展改良HA1S產品；
(2)光穩定劑生產工藝一般較為複雜．原料成本高、產品品種少、質量不穩定 價格相對昂貴光穩定劑有相當一部分是進口產品；
(3)根據市場需求．平衡和提供生產原料．安排和提供相當的科研投資和項目．或引進配置裝置．儘快增加光穩定劑產品．適應合成樹脂的發展
速度與要求
3 發展目標和重點
(1)受阻胺光穩定劑合成生產趨勢是選用價廉原料，降低HAI，s的成本。其結構中應含有亞磷酸酯、金屬(鎳)化台物、受阻酚等官能團體係，尋找與聚台物相容性好的物質(如含矽的受阻胺)等。
(2)對受阻胺HAlS的開發研究及推廣應用要跟上國外發展趨勢，否則差距越來越大．加緊對老產品的改良和複配技術研究工作。
(3)國家應加強對光穩定劑科研開發資金的投入．儘快形成我國光穩定劑的工業門類
(4)光穩定劑生產所需原料來自石油化工．而主要應用單位也在中石化係統。建議中石化總公司有關部門統一規劃．以此作為公司新的經濟增長點．迅速與技術力量雄厚、科研經驗豐富的助劑研究單位．如山西化工研究所、中科院化學所等台作，開發性能優良的光穩定劑．如944、3346等係列產品，******。
光穩定劑按其作用機理可分為紫外線吸收劑、光屏蔽劑(UVA)、猝滅劑(有機鎳配合物)和自由基捕獲利(受阻胺光穩定劑HAl s)80年代研究開發了受阻胺HAI S，其產量、消耗的增長速度遠遠超過了其它助劑，在此之後又有性能優異、結構獨特的多功能品種湧向市場據統計．目前HAI S有22種，其它類型的紫外線吸收劑種，反映受阻胺光穩定劑HAI S在開發研究方麵的活躍程度。
1 國內外生產現狀
1．1 國外
**上所有塑料助劑中以光穩定劑增長速率*快，美國、日本以每年5 ～6的速度增長。全**光穩定劑消耗量每年10 kt以上，中受阻胺HAI S產量超過5 k1。美國1986年消耗量為2，7 kt，l996年消耗量超過48 kt。日本消耗量約為3，5 kt 西歐自1996年以來消耗量約為4，3 kt，其中，德國占22 ，法國占21，比荷盧三國約占1 9 ，意大利占16．5 ，英國占12從消費量分配看，美國和日本的情況基本相似．其總消耗量的30用於聚烯烴．其總消耗量的1O 用於PVC製品。
美國光穩定劑生產品種齊全．如二苯甲酮、苯並三唑類、受阻胺類、有機鎳類配合物及芳香脂類等。上述品種中受阻胺類性能*好．因此傳統的苯並三唑、二苯甲酮等在總銷售量中從7下降至5 。專家預測．HAI S年增長率為9 ．而傳統的苯並三唑、二苯甲酮等增長率為4．5 。美國BFGoodrich公司發現HAIS的技術潛勢．該公司又潛心研究應用於非聚烯烴材料的HAI，S產品。近年來．美國、日本等在光穩定劑開發工作上進行了複合配方．改良了老品種．進行濃縮母粒等方麵的研究。同時開發高效、低添加量、低堿性(非堿性)高分子量的功能性HAI S產品。
1．2 國內
我國光穩定劑研究和生產始於50年代末期．60年代開始了水楊酸類、二苯甲酮類、苯並三唑類和三嗪類產品的研製70年代有少量品種小批量生產，如uV 327、70年代末有機鎳配合物和新型受阻胺HAI S也研製成功，1980年建成年產
1 5 t的2，4，6-三(2一羥基一4正丁氧基苯基)一1．3．一三嗪工業試驗裝置並投產。1 984年又在鎮江樹脂廠建成年產1O0t的二苯甲酮uV531生產裝置．並成功地開發了UV—B生產試驗裝置．國內共有幾十套光穩定劑試驗裝置。我國光穩定刺生產能力一直徘徊於500t／a左右(實際產量還不足500t)，1996年產量達800t。目前．國內不少部門仍依靠進口光穩定劑來滿足要求．光穩定劑工業化生產仍處於起步階段。“十五”期間，我國台成樹脂工業將出現一個新的發展高潮．這必將帶來光穩定劑的相對發展時期，預計2005年光穩定劑年產量可達3～4kt。以生產二苯甲酮類為主，約占總生產的70 以上．其中低密度聚乙烯用量約占13．1 ．線性低密度聚乙烯約占14．3，高密度聚乙烯約占16．8 ．聚丙烯月j量約占26 。
2 國內外生產技術及差距
2．1國外
國外受阻胺光穩定劑HAI，S仍是開發重．其它類型的開發則很少。美國、日本、西歐近來HALS產品產量已超過5 kt．其中7O ～s0用於聚烯烴。國外各大化學公司相繼步人光穩定劑HA[S產品設計和工業化生產行列．如美國氰胺公司BFGoodrich公司、西德Hoechst公司、日本三共公司、瑞士汽巴一嘉基公司均開發了工業化產品例如，Pennwah公司將具有特種活性的肼基團的受阻胺光穩定劑與順丁烯二酸酐接枝的聚丙烯聚台物反應生成的高分子量光穩定劑HALS．其價格與普遍的HAIs相媲美，但效果卻高出約20 。
汽巴一嘉基公司和Chimosa公司研製生產的Chimassorb944是一種聚合型HAI S．分子量約3 000，比紫外線吸收劑或含鎳配合物有更高的光穩定效果，可用於聚烯烴及其共聚物材料中以加工薄膜及纖維製品，有很低的揮發性和高的熱穩定性。將944摻混到聚台物中具有較高的相容性和分散性，如與Tinvin係列並用可產生協同效應，但不能與含硫抗氧荊和含鹵阻燃劑配方同用，否則會降低944的光熱穩定效果。**上研究受阻胺穩定劑的專家認為，944自身具有多種協同效應，發揮多功能穩定作用。美國CYTEC公司生產的CyasorbuV一3346，分子量約為2 000，其產品兼有耐熱、耐候功能，單獨應用時．其效果比Tinuvin77O與抗氧劑1010並用的耐熱和戶外暴露的耐候性都高
汽巴一嘉基開發了粒狀聚合型HAT S Tinu—vin622產品用於薄膜生產，得到美國食品**管理局的認可 BFGoodrich公司也開發了粒狀級31j0產品．其優點是無塵．用量少，另外還著眼於提高傳統的HAIS使用效果及各種光穩定劑的研究．以發揮它們的協同效應。
2．1.1 高分子量化
早期開發的受阻胺光穩定劑均為非聚台型、低分子量(500～1000)產品．耐油、耐水的抽出性差．加工應用中易揮發．因此直接影響持久的光穩定性效果將提高產品分子量作為開發生產的基本路線，受到助劑行業的關注，高分子量HAl S以聚合型為主．分子量一般為2∞t)～3000．其代表品種有Chimassorb 94．1、11 9．美國氰胺公司Cyasorb UV3346．中科院化學所開發的C-FWl0O等顯示了新的優異性能。因此聚台眭高分子量HAIS替代非聚台型產品．是受阻胺光穩定劑高分子量化的必然趨勢
2．1．2 多功能化
隨著光穩定劑作用機理研究的不斷深人．人們對官能團功能作用的認識越來越深在含受阻胺官能團的分子內鍵合具有紫外線吸收、抗熱、氧化、分解的其它功能性基團．在分子內產生協同作用，使產品穩定性提高。如日本三菱公司SanoLS2626中受阻酚基團鍵台到受阻胺分子中，其穩定性與傳統[rganox1010相比有顯著提高。GW一540是受阻胺官能團與亞磷酸酯基團鍵合的產品，顯示了奇特的光穩定效果。
2．1．3 官能團多元化
傳統的HAIS是**結構，80年代後期．美國BF、Goodrich公司率先合成了**上**個以呱嗪酮為官能團的非**HAI S uV3034產品，不久投人工業化生產，並形成了係列化產品，其*大的優點是低堿性，與體係中的酸性組分相互作用小，抗氧、熱、光的效果提高。因此呱嗪酮類HALS的開發成功標誌著受阻胺光穩定劑官能團結構步人了多元化時代。
2．2 國內
光穩定劑的生產工藝一般較複雜．所需原料來自精細化工。例如．紫外線吸收劑水楊酸酯類的生產原料是水楊酸和氧化亞碸、雙酚A等．生產工藝是由水揚酸與氧化亞碸反應形成水楊酰氨．再與雙酚A反應製得，其生產工藝如下：
其中．水揚酸由吉林、重慶、常州等十六家生產．氯化亞碸由上海、天津等試劑廠提供，雙酚A由燕山石化公司、巴陵、上海中聯化工廠等地提供．其原料國內完成自給．產品能滿足市場需求又如受阻胺HA1S光穩定劑2，4-6三(2。羥基一4。正丁氧基苯基)一1．3．5三嚷是三聚氯氰和間苯二酚反應經溴丁烷氧基化而得。三聚氯氰的生產廠有撫順染化廠、營口、上海、吉林等地提供溴丁烷由北京化工廠、天津試劑廠等提供，原料國內自給。其它國內光穩定劑生產技術、生產情況也有文獻報道。總之，我國主要水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯並三唑類、有機鎳配台物、受阻胺類光穩定劑為代表產品，有相應的試驗裝置和生產設施．並有批量生產。特彆應該提出的是．高分子量、多功能團的受阻胺HA1S類國內研究工作較活躍．如山西省化工研究所率先推出的**個HALS產品GW一540屬於亞磷酸酯類，用於農用薄膜．具有明顯的防老化功能，在我國光穩定劑的消費市場占主導地位，但在加工中對人體刺激也較為突出。因此，研究生產單位積極對原有生產工藝進行改進，儘量降低過敏程度，其潛力很大。中科院化學所研製生產的GFW一100高分子量(約10000)HALS，其產品與樹脂相容性好，抗光老化性能優良，與GW一540相比揮發性低，加工**、無毒、無味，可用於I，DPE農膜和電纜中。由北京化工研究院精細所研製生產的BW一10ID受阻胺穩定劑，應用於LDPE太棚膜，大氣暴露光氧化試驗後，耐老化性能甚好，與國外Tinuvin622I，D產品相當，並實現了工業化生產。目前，國外推薦的944產品由於用戶不能完全掌握應用中的工藝問題，價格又是國內受阻胺的2倍；另外對944配方組合體係仍有一定質疑，故944產品在研製和應用方麵尚需一定的過程由農用塑料應用協會國內防霧滴劑評價組進行連續扣模試驗，得出結論，GW一540產品無論是耐侯性、加工工藝．還是農膜生產綜合成本看，不比Chimassorb一944差。
2．3 差距
我國光穩定劑發展起步較晚．與台成樹脂工業比較，發展相對落後和緩慢。這主要是受國家某些法規及現階段消費水平的影響．造成研究工作落後。根據預測和調查．我國光穩定劑需求應有較大幅度增長．但是．實際產量、消費量有一定差距。
(1)不管基礎如何．根據受阻胺HAIS的優良性能和**發展趨勢．我國在原有光穩定劑生產基礎上進一步開發生產苯並三唑、二苯甲酮類品種，同時也應努力發展改良HA1S產品；
(2)光穩定劑生產工藝一般較為複雜．原料成本高、產品品種少、質量不穩定 價格相對昂貴光穩定劑有相當一部分是進口產品；
(3)根據市場需求．平衡和提供生產原料．安排和提供相當的科研投資和項目．或引進配置裝置．儘快增加光穩定劑產品．適應合成樹脂的發展
速度與要求
3 發展目標和重點
(1)受阻胺光穩定劑合成生產趨勢是選用價廉原料，降低HAI，s的成本。其結構中應含有亞磷酸酯、金屬(鎳)化台物、受阻酚等官能團體係，尋找與聚台物相容性好的物質(如含矽的受阻胺)等。
(2)對受阻胺HAlS的開發研究及推廣應用要跟上國外發展趨勢，否則差距越來越大．加緊對老產品的改良和複配技術研究工作。
(3)國家應加強對光穩定劑科研開發資金的投入．儘快形成我國光穩定劑的工業門類
(4)光穩定劑生產所需原料來自石油化工．而主要應用單位也在中石化係統。建議中石化總公司有關部門統一規劃．以此作為公司新的經濟增長點．迅速與技術力量雄厚、科研經驗豐富的助劑研究單位．如山西化工研究所、中科院化學所等台作，開發性能優良的光穩定劑．如944、3346等係列產品，******。
