氟橡胶与金属黏接用环氧树脂胶黏剂的黏接性能与黏接机理
氟橡胶与金属黏接用环氧树脂胶黏剂的黏接性能与黏接机理 |
| 氟橡胶与金属的黏接主要包括未硫化氟橡胶和硫化氟橡胶与金属的黏接。通常采用热熔法和胶黏剂法来获得较好的黏接效果。用于未硫化氟橡胶与金属黏接的胶黏剂主要有硅烷类胶黏剂、含增黏组分的混炼胶胶浆(即间六白系统)和异氰酸酯胶黏剂；硫化氟橡胶与金属黏接则主要采用环氧系胶黏剂。本工作受环氧系胶黏剂可用于硫化氟橡胶与金属黏接的启发，采用具有高热变形温度的砜类聚合物制备的增黏剂对环氧树脂进行共混改性，制备了可直接用于未硫化氟橡胶与金属黏接的环氧树脂胶黏剂，对黏接性能及其影响因素进行了探讨，并用差示扫描量热法(DSC)分析了黏接的机理。 1 试验部分 1.1 原材料 氟橡胶，牌号2641B，上海三爱富新材料股份有限公司生产。环氧树脂，牌号E-51，岳阳石油化工总厂生产。固化剂双氰胺(DICY)，化学纯，天津市化学试剂一厂生产。二甲基甲酰胺，化学纯，西安化学试剂厂生产。三氯甲烷，分析纯，天津市化学试剂一厂生产。丙酮，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂生产。云母粉，400目，石家庄辰兴实业有限公司生产。增黏剂，自制。其他均为市售工业产品。 1.2 试样制备 胶黏剂 首先将100份(质量，下同)环氧树脂加热到130℃，取出后立即加入4-12份研细的DICY粉末，搅拌均匀，使DICY均匀分散并溶于树脂中，加入一定量的二甲基甲酰胺则可使DICY溶解分散得更均匀。然后加入40-240份预先配制好的含25%增黏剂的三氯甲烷溶液，充分搅拌使其分散均匀，*后用三氯甲烷稀释到适宜黏度即可，密封存放于阴凉处待用。 氟橡胶混炼胶 氟橡胶的配合与混炼按照GB 6038-1985在广东湛江机械厂生产的JTC-52型开放式炼胶机上进行，氟橡胶试样停放和测试的标准温度、湿度及时间按GB 2941-1982的要求设定。 黏接件 先将规定尺寸的45#钢试件用80#砂纸分别从纵向和横向打磨，直至表面无锈，然后用丙酮清洗脱脂，晾干后将胶黏剂用毛刷均匀涂于金属片上，胶层应尽量薄。待胶层表面晾干后将试件放入模具，搭接规定尺寸的氟橡胶混炼胶胶料，叠合，加压硫化。一段硫化在西安机床附件厂生产的50t平板硫化机上进行，温度150℃，时间30min。二段硫化在重庆银河试验仪器有限公司生产的高温试验箱内以阶段升温的方式进行，先用1h由室温升至100℃，再用1 h升温至150℃并保温1 h，然后经2 h升温至200℃并保温12h，*后自然冷却至室温。 1.3 分析与测试 用于金属-金属黏接胶黏剂的拉伸剪切强度(简称拉剪强度)和硫化橡胶与金属黏接的拉剪强度分别按GB 7124-1986和GB/T13936-1992在德国Fabrik Louis Schopper公司生产的10kN拉力试验机上测试；硫化橡胶的邵尔A硬度按GB/T531-1999在上海六菱仪器厂生产的LX-A型邵尔A橡胶硬度计上测试；用美国TA公司生产的DSC2910型热分析仪进行DSC分析，氮气气氛，升温速率分别为5℃/min和10℃/min。 2 结果与讨论 2.1 胶黏剂组分对黏接性能的影响 2.1.1 增黏剂用量 以100质量份树脂计，增黏剂用量对胶黏剂拉剪强度及用于氟橡胶-金属黏接时拉剪强度的影响见图1(略)。由图1可以看出，无论是胶黏剂还是氟橡胶-金属黏接时的拉剪强度，均随着增黏剂用量的增加先升高后降低，但二者不是在同一增黏剂用量时达到*大值。胶黏剂的拉剪强度随增黏剂用量的增加先大幅度升高，并于增黏剂用量为20份时达到*大值29.2MPa，然后逐渐降低，只是当增黏剂用量在30-50份时降低的趋势有所缓和，幅度相对较小。当胶黏剂用于氟橡胶与金属黏接时，其拉剪强度在增黏剂用量为10-20份时变化不明显，在20-50份时与增黏剂用量呈正相关，并于50份时达到*大值10.3MPa，之后随增黏剂用量的增加而逐渐减小。由此可以认为，增黏剂的引入不仅促进了胶黏剂与金属的黏接，而且也参与了氟橡胶的黏合与硫化反应。由于本工作主要研究氟橡胶与金属的黏接，因而确定增黏剂的用量为50份。 2.1.2 DICY用量 考虑到胶黏剂的应用领域和要求，本工作以DICY作固化剂。固化剂的用量很重要，用量过少固化不完全，胶黏剂的固化产物性能不佳；用量太多胶层脆性增大，强度降低，残留的固化剂还会损害胶黏剂的性能。试验结果表明，DICY用量分别为4，6，8，11，12份时，胶黏剂的拉剪强度分别为27.2，26.2，24.1，22.9，21.6MPa。可以看出，在本试验用量范围内，拉剪强度随DICY的增加大体上呈线性下降趋势。 将上述不同DICY用量的胶黏剂用于未硫化氟橡胶与金属的黏接时得到了完全不同的结果。试验发现，只有DICY用量为11-12份时拉剪强度*高，黏接试件的黏接良好，性能稳定，试件经拉剪测试后基本为****的橡胶内聚破坏；DICY用量为4-11份时黏接强度不是很高，试样经拉剪测试后均有不同程度的金属面露出。综合考虑性能、价格及使用要求等因素，确定DICY用量为11份。 2.2 氟橡胶邵尔A硬度对黏接性能的影响 在使用所研制胶黏剂黏接氟橡胶与金属时发现，同一种胶黏剂对不同配方混炼胶的黏接效果不同，不同配方的胶黏剂黏接同一种氟橡胶时的黏接强度也不同。进一步研究发现，除了胶黏剂各组分对黏接性能的影响外，氟橡胶的硬度也是一个重要的影响因素。试验结果表明，使用邵尔A硬度分别为75-80和65-70氟橡胶所得试件的拉剪强度分别为10.3MPa和4.4MPa。可以看出，硬度大的氟橡胶比硬度小的氟橡胶的拉剪强度大很多。对于硬橡胶而言，受力时分子链只能小规模地滑移，主要表现为弹性形变，同时部分分子链断裂，裂纹的扩展及材料的失效所耗能量较少，客观上呈脆性，所以其在断裂前形变均匀，拉剪时不易破坏。相比之下，软橡胶由于韧性较高，形变大得多且不均匀，拉剪时橡胶首先破坏，故而拉剪强度不高。本试验中均采用邵尔A硬度为75-80的氟橡胶。 2.3 黏接机理 配位键理论认为，黏接界面的配位键(指胶黏剂与被黏接物在界面上由胶黏剂提供电子对，被黏接物提供接受电子的空轨道，从而形成配位键)是关系到黏接机制与黏接力产生的一个理论问题。黏接的配位键机制可以解释用其他黏接理论难以解释的黏接现象。氟橡胶的分子结构与聚四氟乙烯相似，也属于一种多电子“难黏”化合物，按照配位键理论，如果在黏接时氟橡胶与某种胺类能形成黏接界面的配位键，就可改善氟橡胶的黏接性能。 在研究固化剂用量对黏接性能的影响时已可看到，用于金属与金属黏接时DICY*佳用量要远小于用于氟橡胶与金属黏接时的，说明除了参与单纯的环氧树脂固化反应外，DICY同时参与了其他的反应，因而其用量比黏接金属时要大。此外，对胶黏剂固化反应热的研究也表呀固化剂是过量的，因为DSC曲线上除了固化放热峰外，在209.5℃还出现了DICY的熔融放热峰(见图2(略))。 DICY为伯胺，相对分子质量小，固化时易于扩散到氟橡胶中，在黏接界面处生成配位键的机会就大，所以黏接效果好。这与DICY的固化机理也有很大的关系。当DICY粒子表面与部分环氧树脂反应时，DICY分解成单氰胺，单氰胺也属于伯胺，它的熔点为42℃，相对分子质量更小，溶解度比DICY大，易于向树脂内扩散，也易于向橡胶层扩散，这时单氰胺不但与环氧基迅速进行加成反应，也会与氟橡胶在黏接界面处生成更多的配位键。 3 结论 a)采用具有高热变形温度的砜类聚合物制备的增黏剂对环氧树脂进行共混改性所得胶黏剂可直接用于未硫化氟橡胶与金属的黏接，黏接效果良好，破坏形式为****的橡胶破坏，弥补了硅烷类胶黏剂的不足。 b)增黏剂的适宜用量为30-50份，DICY的*佳用量为11份；用于胺类硫化的氟橡胶与金属黏接时的拉剪强度可达8-10MPa。 c)DICY及其分解产物单氰胺均属于伯胺，易于向树脂内扩散，也易于向橡胶层扩散，不但可与环氧基迅速进行加成反应，也可与氟橡胶在黏接界面处生成配位键，改善与氟橡胶的黏接性能，提高黏接强度，这与配位键理论相一致。增黏剂不仅促进了胶黏剂与金属的黏接，还参与了氟橡胶的黏合与硫化反应。 |
