塑料成型的理论基础--聚合物的流变行为

流动规律

大多数成型过程中都要求聚合物处于粘流状态(塑化状态)，因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物(聚合物熔体)，采用聚合物的溶液或分散体(悬浮液)等也是可以的，熔体和分散体都属于液体的范畴。 　　液体的流动和变形都是在受有应力的情况下得以实现的。重要的应力有剪切、拉伸和压缩应力三种。三种应力中，剪切应力对塑料的成型*为重要，因为成型时聚合物熔体或分散体在设备和模具中流动的压力降、所需功率以及制品的质量等都受到它的制约。拉伸应力在塑料成型中也较重要，经常是与剪切应力共同出现的，例如吹塑中型坯的引伸，吹塑薄膜时泡管的膨胀，塑料熔体在锥形流道内的流动以及单丝的生产等等。压缩应力一般不是很重要，可以忽略不计。但这种应力对聚合物的其它性能却有一定的影响，例如熔体的粘度等，所以在某些情况下应给予考虑。 　　流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，聚合物流体由于粘度较大属于层流。聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类： 　　1、牛顿流体：剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关。事实上，真正属于流体的只是低分子化合物的液体或溶液，聚合物熔体除聚碳酸酯和偏二氯乙烯－氯乙烯共聚物少数几种与牛顿液体相近以外，绝大数都只能在剪切应力很小或很大时表现为牛顿流体。 　　2、宾汉流体：这种流体与牛顿流体相同的是，其剪切应力和剪切速率的关系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值τy后才发生塑性流动。宾汉流体所以有这种形为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过τy时这种三维结构即受以破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾哈流体。 　　3、假塑性流体：这种流体是非牛顿流体中*为普通的一种，它所表现的流动曲线是非直线的。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物的熔体，也是塑料成型中处理*多的一类物料，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。 典型的聚合物熔体流动曲线 　　假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子的结构有关。对聚合物溶液来说，当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动的方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力增加而降低的原因。 几种热塑性塑料的表观粘度与剪切应力关系 A 低密度聚乙烯 (170℃)；B一乙丙共聚物 (230℃)；C 一聚甲基丙烯酸甲酯 (230℃； D 一甲醛共聚物 (200 ℃)；E 一尼龙一 66(285 ℃) 　　4、膨胀性流体：这种流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是它的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙*小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，也就是剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此，表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就次第被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。 流动类型 流动规律 符合的流体 备注 牛顿流体 ( η 为常数) PC和PVDC接近 低分子多为此类 宾汉流体 ( τ y 和 η 为常数) 凝胶糊、良溶剂的浓溶液 在剪切力增大到一定值后才能流动。 假塑性流体 n<1 大多数聚合物熔体、溶液、糊 剪切增加，粘度下降。原因为分子“解缠” 膨胀性流体 n>1 高固体含量的糊 剪切增加，粘度升高。 聚合物不同类型的流动曲线

 

2.1.2流动的影响因素

聚合物熔体粘度的大小直接影响塑料成型过程的难易。例如在注射成型过程中，如果粘度过大，就要求有较高的注射压力，制品的大小受到限制，而且制品还容易出现缺陷；如果粘度过小，溢模现象严重，产品质量也不容易保证。在挤出、压延和其它成型工艺中，也同样要求聚合物有适宜的熔体粘度，粘度太大或太小都会给成型带来困难。根据上述影响熔体粘度的各种因素的分析，可按不同的聚合物选择适当的工艺条件，使熔体粘度达到成型操作的要求。 （一）外界因素： 1、温度 　　升高温度可使聚合物大分子的热运动和分子间的距离增大, 从而降低熔体粘度。 式中η为流体在 T℃ 时的剪切粘度，η 0 为某一基准温度 T 0 ℃ 时的剪切粘度， e 为自然对数的底， a 为常数。从实验知，在温度范围不大于 50 ℃ 时，对大多数流体来说都是常数，超出此范围则误差较大。 几种热塑性塑料的表观粘度与剪切应力的关系 　　意义：可以通过调节温度来改变高分子的加工性。从表中可知：聚合物分子链刚性越大和分子间的引力越大时，表观粘度对温度的敏感性也越大。表观粘度对温度的敏感性一般比它对剪切应力或剪切速率要强些。在成型操作中，对一种表观粘度随温度变化不大的聚合物来说，仅凭增加温度来增加其流动性是不适合的，因为温度即使升幅很大，其表观粘度却降低有限( 如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等 )。另一方面，大幅度地增加温度很可能使它发生热降解，从而降低制品质量，此外成型设备等的损耗也较大，并且会恶化工作条件。相对而言。在成型中利用升温来降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺一66 等聚合物熔体的粘度是可行的，因为升温不多即可使其表观粘度下降较多。 　　温敏性塑料：温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有PC、PMMA等分子链刚性较大的聚合物。 2、剪切 　　意义：可以通过调节剪切应力或剪切速率来改变流动性。但注意如果聚合物的熔体粘度对剪切作用很敏感，在操作中就必须严格控制螺杆的转速或压力不变，否则剪切速率的微小变化都会引起粘度的显著改变，致使制品出现表面**，充模不均，密度不匀或其它弊病。 　　剪敏性塑料：剪切速率或剪切应力升高粘度明显下降的塑料，主要品种有PE PPPS等分子链柔性较大的聚合物。 3、压力 　　一般低分子的压缩性不很大，压力增加对其粘度的影响不大。但是，聚合物由于具有长链结构和分子链内旋转，产生空洞较多，所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下( 注射成型时受压达 35 ～ 300MPa)体积收缩较大，分子间作用力增大，粘度增大，有些甚至会增加十倍以上，从而影响了流动性。 　　聚合物结构不同对压力的敏感性不同。一般情况下带有体积庞大的苯基的聚合物，分子量较在、密度较低者其粘度受压力的影响较大。但压力的影响比较复杂，规律并不明显，所以在较低压力下可忽略不计，压力较在时要具体情况具体对待。 （二）原料的影响 1、分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。 2、分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。 3、分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。 4、添加剂（刚性添加剂，柔性添加剂）：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。

2.1.3流动中的弹性行为

聚合物流体在流动过程中，不仅有剪切流动，而且存在拉伸流动。由于流动中的拉伸力，使聚合物分子产生弹性变形，这种弹性变形不能很快恢复，有一定的滞后时间。弹性形变恢复时会产生以下几种弹性行为。 1、挤出胀大 　　聚合物分子在流动中受到拉伸力的作用，弹性变形受到粘性阻滞，出口模后才能恢复，对制品的外观、尺寸，对产量和质量都有影响。增加管子或口模平直部分的长度（即增加口模的长径比），适当降低成型时的压力和提高成型温度，采用强制定型装置，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除弹性变形带来的影响。 2、“鲨鱼皮症” 　　 “ 鲨鱼皮症 ”是发生在挤出物表而上的一种缺陷。这种缺陷可自挤出物表面发生闷光起，变至表面呈现与流动方向垂直的许多具有规则和相当间距的细微棱脊为止。其起因有认为是挤出口模对挤出物表面所产生的周期性张力，也有认为是口模对熔体发生时粘时滑的作用所带来的结果。根据研究得知：①这种症状不依赖于口模的进口角或直径，而且只能在挤出物的线速度达到临界值时才出现；②这种症状在聚合物相对分子质量低、相对分子质量分布宽，挤出温度高和挤出速率低时不容易出现；③提高El 模末端的温度有利于减少这种症状，但与口模的光滑程度和模具的材料关系不大。 3、熔体破碎 　　塑料的挤出或注射成列中常看到这样一种现象，在较低的剪切速率范围内，挤出物的表而光滑，形状均匀．但当剪切速率过大超过一定极限值时，从模口出来的挤以物，其表面变得粗糙、失去光泽、粗细不匀和弯曲，这种现象被称为“鲨鱼皮症”。此时如再增大剪切速率，挤出物会成为波浪形、竹节形或周期件螺旋形，在极端严重的情况下，会断裂。这种现象称为“熔体破裂”。我们把以上出现的情况都称为不稳定流动。目前对“熔体破裂”的解释是，在流动中，中心部位的聚合物受到拉伸，由于它的粘弹性，在流场中产生了可回复的弹性形变。形变程度随剪切速率的增大而增大。当剪切速率增大到一定程度，弹性形变到达极限，熔体再不能够承受更大的形变了，于是流线发生周期性断开，造成“破裂”。另一种解释是“粘一滑机理”，由于熔体与流道壁之问缺乏粘着力，在某一临界切应力以上时，熔体产生滑动，流线出现不连续性，使得有不同形变历史的熔体段错落交替地组成挤出物。①熔体破碎只能在管壁处剪切应力或剪切速率达到临界值后才会发生；②临界值随着口模的长径比和挤出温度的提高而上升；③对大多数塑料来说，临界剪切应力约为10s ～ 10ePa。塑料品种和牌号不同，此临界值有所不同；④临界剪切应力随着聚合物相对分子质量的降低和相对分子质量分布幅度的增大而上升；⑤熔体破碎与口模光滑程度的关系不大，但与模具材料的关系较大；⑥如果使口模的进口区流线型化，常可以使临界剪切速度增大十倍或更多⑦某些聚合物，尤其是高密度聚乙烯，显示有超流动区，即在剪切速率高出寻常临界值时挤出物并不出现熔体破碎的现象。因此，这些聚合物采用高速加工是可行的。 I