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塑料光稳定剂
日期：2024-05-17 14:12
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摘要：
高分子材料或塑料制品在阳光长期照刳下会变色、变脆、开裂或粉化。光稳定剂可吸收屏蔽紫外线透射．强烈吸收屏蔽紫外射人．吸收高能量紫外线进行能量转换．或能迅速将已被紫外线缴发的高分子激发态猝回到稳定的基态，达到保护高分子材料免受紫外线破坏的作用，提高高分子材料的使用寿命。
光稳定剂按其作用机理可分为紫外线吸收剂、光屏蔽剂(UVA)、猝灭剂(有机镍配合物)和自由基捕获利(受阻胺光稳定剂HAl s)80年代研究开发了受阻胺HAI S，其产量、消耗的增长速度远远超过了其它助剂，在此之后又有性能优异、结构独特的多功能品种涌向市场据统计．目前HAI S有22种，其它类型的紫外线吸收剂种，反映受阻胺光稳定剂HAI S在开发研究方面的活跃程度。
1 国内外生产现状
1．1 国外
**上所有塑料助剂中以光稳定剂增长速率*快，美国、日本以每年5 ～6的速度增长。全**光稳定剂消耗量每年10 kt以上，中受阻胺HAI S产量超过5 k1。美国1986年消耗量为2，7 kt，l996年消耗量超过48 kt。日本消耗量约为3，5 kt 西欧自1996年以来消耗量约为4，3 kt，其中，德国占22 ，法国占21，比荷卢三国约占1 9 ，意大利占16．5 ，英国占12从消费量分配看，美国和日本的情况基本相似．其总消耗量的30用于聚烯烃．其总消耗量的1O 用于PVC制品。
美国光稳定剂生产品种齐全．如二苯甲酮、苯并三唑类、受阻胺类、有机镍类配合物及芳香脂类等。上述品种中受阻胺类性能*好．因此传统的苯并三唑、二苯甲酮等在总销售量中从7下降至5 。专家预测．HAI S年增长率为9 ．而传统的苯并三唑、二苯甲酮等增长率为4．5 。美国BFGoodrich公司发现HAIS的技术潜势．该公司又潜心研究应用于非聚烯烃材料的HAI，S产品。近年来．美国、日本等在光稳定剂开发工作上进行了复合配方．改良了老品种．进行浓缩母粒等方面的研究。同时开发高效、低添加量、低碱性(非碱性)高分子量的功能性HAI S产品。
1．2 国内
我国光稳定剂研究和生产始于50年代末期．60年代开始了水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类产品的研制70年代有少量品种小批量生产，如uV 327、70年代末有机镍配合物和新型受阻胺HAI S也研制成功，1980年建成年产
1 5 t的2，4，6-三(2一羟基一4正丁氧基苯基)一1．3．一三嗪工业试验装置并投产。1 984年又在镇江树脂厂建成年产1O0t的二苯甲酮uV531生产装置．并成功地开发了UV—B生产试验装置．国内共有几十套光稳定剂试验装置。我国光稳定刺生产能力一直徘徊于500t／a左右(实际产量还不足500t)，1996年产量达800t。目前．国内不少部门仍依靠进口光稳定剂来满足要求．光稳定剂工业化生产仍处于起步阶段。“十五”期间，我国台成树脂工业将出现一个新的发展高潮．这必将带来光稳定剂的相对发展时期，预计2005年光稳定剂年产量可达3～4kt。以生产二苯甲酮类为主，约占总生产的70 以上．其中低密度聚乙烯用量约占13．1 ．线性低密度聚乙烯约占14．3，高密度聚乙烯约占16．8 ．聚丙烯月j量约占26 。
2 国内外生产技术及差距
2．1国外
国外受阻胺光稳定剂HAI，S仍是开发重．其它类型的开发则很少。美国、日本、西欧近来HALS产品产量已超过5 kt．其中7O ～s0用于聚烯烃。国外各大化学公司相继步人光稳定剂HA[S产品设计和工业化生产行列．如美国氰胺公司BFGoodrich公司、西德Hoechst公司、日本三共公司、瑞士汽巴一嘉基公司均开发了工业化产品例如，Pennwah公司将具有特种活性的肼基团的受阻胺光稳定剂与顺丁烯二酸酐接枝的聚丙烯聚台物反应生成的高分子量光稳定剂HALS．其价格与普遍的HAIs相媲美，但效果却高出约20 。
汽巴一嘉基公司和Chimosa公司研制生产的Chimassorb944是一种聚合型HAI S．分子量约3 000，比紫外线吸收剂或含镍配合物有更高的光稳定效果，可用于聚烯烃及其共聚物材料中以加工薄膜及纤维制品，有很低的挥发性和高的热稳定性。将944掺混到聚台物中具有较高的相容性和分散性，如与Tinvin系列并用可产生协同效应，但不能与含硫抗氧荆和含卤阻燃剂配方同用，否则会降低944的光热稳定效果。**上研究受阻胺稳定剂的专家认为，944自身具有多种协同效应，发挥多功能稳定作用。美国CYTEC公司生产的CyasorbuV一3346，分子量约为2 000，其产品兼有耐热、耐候功能，单独应用时．其效果比Tinuvin77O与抗氧剂1010并用的耐热和户外暴露的耐候性都高
汽巴一嘉基开发了粒状聚合型HAT S Tinu—vin622产品用于薄膜生产，得到美国食品**管理局的认可 BFGoodrich公司也开发了粒状级31j0产品．其优点是无尘．用量少，另外还着眼于提高传统的HAIS使用效果及各种光稳定剂的研究．以发挥它们的协同效应。
2．1.1 高分子量化
早期开发的受阻胺光稳定剂均为非聚台型、低分子量(500～1000)产品．耐油、耐水的抽出性差．加工应用中易挥发．因此直接影响持久的光稳定性效果将提高产品分子量作为开发生产的基本路线，受到助剂行业的关注，高分子量HAl S以聚合型为主．分子量一般为2∞t)～3000．其代表品种有Chimassorb 94．1、11 9．美国氰胺公司Cyasorb UV3346．中科院化学所开发的C-FWl0O等显示了新的优异性能。因此聚台眭高分子量HAIS替代非聚台型产品．是受阻胺光稳定剂高分子量化的必然趋势
2．1．2 多功能化
随着光稳定剂作用机理研究的不断深人．人们对官能团功能作用的认识越来越深在含受阻胺官能团的分子内键合具有紫外线吸收、抗热、氧化、分解的其它功能性基团．在分子内产生协同作用，使产品稳定性提高。如日本三菱公司SanoLS2626中受阻酚基团键台到受阻胺分子中，其稳定性与传统[rganox1010相比有显著提高。GW一540是受阻胺官能团与亚磷酸酯基团键合的产品，显示了奇特的光稳定效果。
2．1．3 官能团多元化
传统的HAIS是**结构，80年代后期．美国BF、Goodrich公司率先合成了**上**个以哌嗪酮为官能团的非**HAI S uV3034产品，不久投人工业化生产，并形成了系列化产品，其*大的优点是低碱性，与体系中的酸性组分相互作用小，抗氧、热、光的效果提高。因此哌嗪酮类HALS的开发成功标志着受阻胺光稳定剂官能团结构步人了多元化时代。
2．2 国内
光稳定剂的生产工艺一般较复杂．所需原料来自精细化工。例如．紫外线吸收剂水杨酸酯类的生产原料是水杨酸和氧化亚砜、双酚A等．生产工艺是由水扬酸与氧化亚砜反应形成水杨酰氨．再与双酚A反应制得，其生产工艺如下：
其中．水扬酸由吉林、重庆、常州等十六家生产．氯化亚砜由上海、天津等试剂厂提供，双酚A由燕山石化公司、巴陵、上海中联化工厂等地提供．其原料国内完成自给．产品能满足市场需求又如受阻胺HA1S光稳定剂2，4-6三(2。羟基一4。正丁氧基苯基)一1．3．5三嚷是三聚氯氰和间苯二酚反应经溴丁烷氧基化而得。三聚氯氰的生产厂有抚顺染化厂、营口、上海、吉林等地提供溴丁烷由北京化工厂、天津试剂厂等提供，原料国内自给。其它国内光稳定剂生产技术、生产情况也有文献报道。总之，我国主要水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、有机镍配台物、受阻胺类光稳定剂为代表产品，有相应的试验装置和生产设施．并有批量生产。特别应该提出的是．高分子量、多功能团的受阻胺HA1S类国内研究工作较活跃．如山西省化工研究所率先推出的**个HALS产品GW一540属于亚磷酸酯类，用于农用薄膜．具有明显的防老化功能，在我国光稳定剂的消费市场占主导地位，但在加工中对人体刺激也较为突出。因此，研究生产单位积极对原有生产工艺进行改进，尽量降低过敏程度，其潜力很大。中科院化学所研制生产的GFW一100高分子量(约10000)HALS，其产品与树脂相容性好，抗光老化性能优良，与GW一540相比挥发性低，加工**、无毒、无味，可用于I，DPE农膜和电缆中。由北京化工研究院精细所研制生产的BW一10ID受阻胺稳定剂，应用于LDPE太棚膜，大气暴露光氧化试验后，耐老化性能甚好，与国外Tinuvin622I，D产品相当，并实现了工业化生产。目前，国外推荐的944产品由于用户不能完全掌握应用中的工艺问题，价格又是国内受阻胺的2倍；另外对944配方组合体系仍有一定质疑，故944产品在研制和应用方面尚需一定的过程由农用塑料应用协会国内防雾滴剂评价组进行连续扣模试验，得出结论，GW一540产品无论是耐侯性、加工工艺．还是农膜生产综合成本看，不比Chimassorb一944差。
2．3 差距
我国光稳定剂发展起步较晚．与台成树脂工业比较，发展相对落后和缓慢。这主要是受国家某些法规及现阶段消费水平的影响．造成研究工作落后。根据预测和调查．我国光稳定剂需求应有较大幅度增长．但是．实际产量、消费量有一定差距。
(1)不管基础如何．根据受阻胺HAIS的优良性能和**发展趋势．我国在原有光稳定剂生产基础上进一步开发生产苯并三唑、二苯甲酮类品种，同时也应努力发展改良HA1S产品；
(2)光稳定剂生产工艺一般较为复杂．原料成本高、产品品种少、质量不稳定 价格相对昂贵光稳定剂有相当一部分是进口产品；
(3)根据市场需求．平衡和提供生产原料．安排和提供相当的科研投资和项目．或引进配置装置．尽快增加光稳定剂产品．适应合成树脂的发展
速度与要求
3 发展目标和重点
(1)受阻胺光稳定剂合成生产趋势是选用价廉原料，降低HAI，s的成本。其结构中应含有亚磷酸酯、金属(镍)化台物、受阻酚等官能团体系，寻找与聚台物相容性好的物质(如含硅的受阻胺)等。
(2)对受阻胺HAlS的开发研究及推广应用要跟上国外发展趋势，否则差距越来越大．加紧对老产品的改良和复配技术研究工作。
(3)国家应加强对光稳定剂科研开发资金的投入．尽快形成我国光稳定剂的工业门类
(4)光稳定剂生产所需原料来自石油化工．而主要应用单位也在中石化系统。建议中石化总公司有关部门统一规划．以此作为公司新的经济增长点．迅速与技术力量雄厚、科研经验丰富的助剂研究单位．如山西化工研究所、中科院化学所等台作，开发性能优良的光稳定剂．如944、3346等系列产品，******。
光稳定剂按其作用机理可分为紫外线吸收剂、光屏蔽剂(UVA)、猝灭剂(有机镍配合物)和自由基捕获利(受阻胺光稳定剂HAl s)80年代研究开发了受阻胺HAI S，其产量、消耗的增长速度远远超过了其它助剂，在此之后又有性能优异、结构独特的多功能品种涌向市场据统计．目前HAI S有22种，其它类型的紫外线吸收剂种，反映受阻胺光稳定剂HAI S在开发研究方面的活跃程度。
1 国内外生产现状
1．1 国外
**上所有塑料助剂中以光稳定剂增长速率*快，美国、日本以每年5 ～6的速度增长。全**光稳定剂消耗量每年10 kt以上，中受阻胺HAI S产量超过5 k1。美国1986年消耗量为2，7 kt，l996年消耗量超过48 kt。日本消耗量约为3，5 kt 西欧自1996年以来消耗量约为4，3 kt，其中，德国占22 ，法国占21，比荷卢三国约占1 9 ，意大利占16．5 ，英国占12从消费量分配看，美国和日本的情况基本相似．其总消耗量的30用于聚烯烃．其总消耗量的1O 用于PVC制品。
美国光稳定剂生产品种齐全．如二苯甲酮、苯并三唑类、受阻胺类、有机镍类配合物及芳香脂类等。上述品种中受阻胺类性能*好．因此传统的苯并三唑、二苯甲酮等在总销售量中从7下降至5 。专家预测．HAI S年增长率为9 ．而传统的苯并三唑、二苯甲酮等增长率为4．5 。美国BFGoodrich公司发现HAIS的技术潜势．该公司又潜心研究应用于非聚烯烃材料的HAI，S产品。近年来．美国、日本等在光稳定剂开发工作上进行了复合配方．改良了老品种．进行浓缩母粒等方面的研究。同时开发高效、低添加量、低碱性(非碱性)高分子量的功能性HAI S产品。
1．2 国内
我国光稳定剂研究和生产始于50年代末期．60年代开始了水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类产品的研制70年代有少量品种小批量生产，如uV 327、70年代末有机镍配合物和新型受阻胺HAI S也研制成功，1980年建成年产
1 5 t的2，4，6-三(2一羟基一4正丁氧基苯基)一1．3．一三嗪工业试验装置并投产。1 984年又在镇江树脂厂建成年产1O0t的二苯甲酮uV531生产装置．并成功地开发了UV—B生产试验装置．国内共有几十套光稳定剂试验装置。我国光稳定刺生产能力一直徘徊于500t／a左右(实际产量还不足500t)，1996年产量达800t。目前．国内不少部门仍依靠进口光稳定剂来满足要求．光稳定剂工业化生产仍处于起步阶段。“十五”期间，我国台成树脂工业将出现一个新的发展高潮．这必将带来光稳定剂的相对发展时期，预计2005年光稳定剂年产量可达3～4kt。以生产二苯甲酮类为主，约占总生产的70 以上．其中低密度聚乙烯用量约占13．1 ．线性低密度聚乙烯约占14．3，高密度聚乙烯约占16．8 ．聚丙烯月j量约占26 。
2 国内外生产技术及差距
2．1国外
国外受阻胺光稳定剂HAI，S仍是开发重．其它类型的开发则很少。美国、日本、西欧近来HALS产品产量已超过5 kt．其中7O ～s0用于聚烯烃。国外各大化学公司相继步人光稳定剂HA[S产品设计和工业化生产行列．如美国氰胺公司BFGoodrich公司、西德Hoechst公司、日本三共公司、瑞士汽巴一嘉基公司均开发了工业化产品例如，Pennwah公司将具有特种活性的肼基团的受阻胺光稳定剂与顺丁烯二酸酐接枝的聚丙烯聚台物反应生成的高分子量光稳定剂HALS．其价格与普遍的HAIs相媲美，但效果却高出约20 。
汽巴一嘉基公司和Chimosa公司研制生产的Chimassorb944是一种聚合型HAI S．分子量约3 000，比紫外线吸收剂或含镍配合物有更高的光稳定效果，可用于聚烯烃及其共聚物材料中以加工薄膜及纤维制品，有很低的挥发性和高的热稳定性。将944掺混到聚台物中具有较高的相容性和分散性，如与Tinvin系列并用可产生协同效应，但不能与含硫抗氧荆和含卤阻燃剂配方同用，否则会降低944的光热稳定效果。**上研究受阻胺稳定剂的专家认为，944自身具有多种协同效应，发挥多功能稳定作用。美国CYTEC公司生产的CyasorbuV一3346，分子量约为2 000，其产品兼有耐热、耐候功能，单独应用时．其效果比Tinuvin77O与抗氧剂1010并用的耐热和户外暴露的耐候性都高
汽巴一嘉基开发了粒状聚合型HAT S Tinu—vin622产品用于薄膜生产，得到美国食品**管理局的认可 BFGoodrich公司也开发了粒状级31j0产品．其优点是无尘．用量少，另外还着眼于提高传统的HAIS使用效果及各种光稳定剂的研究．以发挥它们的协同效应。
2．1.1 高分子量化
早期开发的受阻胺光稳定剂均为非聚台型、低分子量(500～1000)产品．耐油、耐水的抽出性差．加工应用中易挥发．因此直接影响持久的光稳定性效果将提高产品分子量作为开发生产的基本路线，受到助剂行业的关注，高分子量HAl S以聚合型为主．分子量一般为2∞t)～3000．其代表品种有Chimassorb 94．1、11 9．美国氰胺公司Cyasorb UV3346．中科院化学所开发的C-FWl0O等显示了新的优异性能。因此聚台眭高分子量HAIS替代非聚台型产品．是受阻胺光稳定剂高分子量化的必然趋势
2．1．2 多功能化
随着光稳定剂作用机理研究的不断深人．人们对官能团功能作用的认识越来越深在含受阻胺官能团的分子内键合具有紫外线吸收、抗热、氧化、分解的其它功能性基团．在分子内产生协同作用，使产品稳定性提高。如日本三菱公司SanoLS2626中受阻酚基团键台到受阻胺分子中，其稳定性与传统[rganox1010相比有显著提高。GW一540是受阻胺官能团与亚磷酸酯基团键合的产品，显示了奇特的光稳定效果。
2．1．3 官能团多元化
传统的HAIS是**结构，80年代后期．美国BF、Goodrich公司率先合成了**上**个以哌嗪酮为官能团的非**HAI S uV3034产品，不久投人工业化生产，并形成了系列化产品，其*大的优点是低碱性，与体系中的酸性组分相互作用小，抗氧、热、光的效果提高。因此哌嗪酮类HALS的开发成功标志着受阻胺光稳定剂官能团结构步人了多元化时代。
2．2 国内
光稳定剂的生产工艺一般较复杂．所需原料来自精细化工。例如．紫外线吸收剂水杨酸酯类的生产原料是水杨酸和氧化亚砜、双酚A等．生产工艺是由水扬酸与氧化亚砜反应形成水杨酰氨．再与双酚A反应制得，其生产工艺如下：
其中．水扬酸由吉林、重庆、常州等十六家生产．氯化亚砜由上海、天津等试剂厂提供，双酚A由燕山石化公司、巴陵、上海中联化工厂等地提供．其原料国内完成自给．产品能满足市场需求又如受阻胺HA1S光稳定剂2，4-6三(2。羟基一4。正丁氧基苯基)一1．3．5三嚷是三聚氯氰和间苯二酚反应经溴丁烷氧基化而得。三聚氯氰的生产厂有抚顺染化厂、营口、上海、吉林等地提供溴丁烷由北京化工厂、天津试剂厂等提供，原料国内自给。其它国内光稳定剂生产技术、生产情况也有文献报道。总之，我国主要水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、有机镍配台物、受阻胺类光稳定剂为代表产品，有相应的试验装置和生产设施．并有批量生产。特别应该提出的是．高分子量、多功能团的受阻胺HA1S类国内研究工作较活跃．如山西省化工研究所率先推出的**个HALS产品GW一540属于亚磷酸酯类，用于农用薄膜．具有明显的防老化功能，在我国光稳定剂的消费市场占主导地位，但在加工中对人体刺激也较为突出。因此，研究生产单位积极对原有生产工艺进行改进，尽量降低过敏程度，其潜力很大。中科院化学所研制生产的GFW一100高分子量(约10000)HALS，其产品与树脂相容性好，抗光老化性能优良，与GW一540相比挥发性低，加工**、无毒、无味，可用于I，DPE农膜和电缆中。由北京化工研究院精细所研制生产的BW一10ID受阻胺稳定剂，应用于LDPE太棚膜，大气暴露光氧化试验后，耐老化性能甚好，与国外Tinuvin622I，D产品相当，并实现了工业化生产。目前，国外推荐的944产品由于用户不能完全掌握应用中的工艺问题，价格又是国内受阻胺的2倍；另外对944配方组合体系仍有一定质疑，故944产品在研制和应用方面尚需一定的过程由农用塑料应用协会国内防雾滴剂评价组进行连续扣模试验，得出结论，GW一540产品无论是耐侯性、加工工艺．还是农膜生产综合成本看，不比Chimassorb一944差。
2．3 差距
我国光稳定剂发展起步较晚．与台成树脂工业比较，发展相对落后和缓慢。这主要是受国家某些法规及现阶段消费水平的影响．造成研究工作落后。根据预测和调查．我国光稳定剂需求应有较大幅度增长．但是．实际产量、消费量有一定差距。
(1)不管基础如何．根据受阻胺HAIS的优良性能和**发展趋势．我国在原有光稳定剂生产基础上进一步开发生产苯并三唑、二苯甲酮类品种，同时也应努力发展改良HA1S产品；
(2)光稳定剂生产工艺一般较为复杂．原料成本高、产品品种少、质量不稳定 价格相对昂贵光稳定剂有相当一部分是进口产品；
(3)根据市场需求．平衡和提供生产原料．安排和提供相当的科研投资和项目．或引进配置装置．尽快增加光稳定剂产品．适应合成树脂的发展
速度与要求
3 发展目标和重点
(1)受阻胺光稳定剂合成生产趋势是选用价廉原料，降低HAI，s的成本。其结构中应含有亚磷酸酯、金属(镍)化台物、受阻酚等官能团体系，寻找与聚台物相容性好的物质(如含硅的受阻胺)等。
(2)对受阻胺HAlS的开发研究及推广应用要跟上国外发展趋势，否则差距越来越大．加紧对老产品的改良和复配技术研究工作。
(3)国家应加强对光稳定剂科研开发资金的投入．尽快形成我国光稳定剂的工业门类
(4)光稳定剂生产所需原料来自石油化工．而主要应用单位也在中石化系统。建议中石化总公司有关部门统一规划．以此作为公司新的经济增长点．迅速与技术力量雄厚、科研经验丰富的助剂研究单位．如山西化工研究所、中科院化学所等台作，开发性能优良的光稳定剂．如944、3346等系列产品，******。
