可熔性聚四氟乙烯PFA的聚合工艺

可熔性聚四氟乙烯PFA的聚合工艺

可熔性聚四氟乙烯(PFA)是一类很重要的含氟树脂新品，它的化学稳定性能、物理机械性能、电绝缘性能、润滑性、不粘性、耐老化性、不燃性和热稳定性都非常优良，与PTFE相似，高温机械强度比PTFE高2倍左右；并且，能用挤塑、吹塑、注塑等一般热塑性塑料的成型加工工艺进行加工。这是因为PFA组成中含有1wt％-10wt％的全氟丙基乙烯基醚(PPVE)，显著改善了PFA高分子链的柔顺性，降低了PFA的结晶度，使PFA具有良好的热塑性，从10⁹泊的熔融粘度降至10⁴～10⁶泊左右，克服了聚四氟乙烯难加工的缺点。 
      现**上生产厂家主要有Du Pont、Daikin、AsahiGlass、Dyneon四家公司，2002年的**消费量为5 kt/a左右，其中80％应用于半导体制造工业。 
      PFA聚合过程： 
      在一个1L的不锈钢高压釜中，抽真空除O₂后，开启搅拌．加入800ml全氟-N-甲基吗啉(PFNMM)、0.38g乙烷链转移剂、20mlPPVE后，升温至60℃，搅拌转速1000 r/min，通TFE直至0.5 MPa，再用泵注入1Oml过氧化双全氟丙酰的FC-ll3溶液，开始聚合反应。在聚合期间，连续添加TFE、使釜压保持在0.5~0.6 MPa之间；连续以0.5ml/min的速度注入引发剂溶液。聚合结束后，冷却、放空、放出聚合物浆料，室温下挥发掉大部分溶剂后，加热至150℃，用空气驱赶残留的溶剂，得14.3g树脂。经分析，PFA的熔融粘度为2．55x10泊，PPVE含量为4.44wt％。
     PFA树脂合成出来后，需进行不稳定端基的后处理工艺，把不稳定端基转化为稳定端基，就制备出高纯度的PFA。不稳定端基可转化为两种类型的稳定端基：-CONH₂、-CF₃，相应地，有两种不稳定端基的处理方法：(1)NH₃和铵盐处理PFA；(2)氟气处理PFA。  
 进入21世纪，半导体制造工业又对PFA制品的表面光洁度提出了更高的要求，要求用PFA制造的容器、管道、阀门、泵的内表面光滑，抑制粒子等杂质在壁上附着、滞留，不会污染所贮存、输送高纯化学品、超纯水，且利于清洗。
PFA制品表面的粗糙度与PFA的晶核尺寸大小有关，当球晶尺寸≤15u时，PFA制品表面就比较光滑。 
      DuPond公司采用PTFE和改性PTFE作为PFA的成核剂(nucleus-formingagent)，在PFA加工过程中加入，增加球晶的数量以减少晶核的尺寸，可控制PFA组份中的晶核尺寸≤11u。Daikin公司则采用无定型含氟聚合物或含有无定型嵌段的共聚物作为球晶*小化剂(spherulite-micronizingagent)，与PFA共混，可减慢PFA中球晶生长速度，在PFA制品缓慢冷却的情况下，球晶甚至不生长，从而使球晶尺寸≤5u。