氟橡胶与硅橡胶共混弹性体的性能

    近年来，随着汽车向高性能、低油耗和长寿命方向发展，天然橡胶等通用橡胶已无法满足新型汽车的耐高温和耐油等方面的要求。而氟橡胶(FKM)具有优异的耐高温、耐油和耐腐蚀性，硅橡胶则具有良好的耐高低温和加工性能，因而这2种橡胶在汽车制造领域的应用逐渐增多。但FKM也存在低温性能和加工性能**的缺点，而硅橡胶的耐油性较差，因此兼具FKM和硅橡胶优点的氟硅橡胶逐渐引起人们的重视，但其价格昂贵，合成工艺不易控制，因而难以推广应用。采用机械共混法制备FKM/硅橡胶弹性体，其主要性能和氟硅橡胶相当，而成本则可大幅度降低，因而有较好的应用前景。以过氧化物作为硫化剂可以制备FKM/硅橡胶共混胶。Ghosh等采用原子力显微镜等研究了FKM/硅橡胶共混胶的微观结构、加工流变行为和力学性能；日本信越化学公司开发了具有优良动态疲劳性能的X36100 U系列FKM/硅橡胶共混胶。本工作通过机械共混法制备了FKM/甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)弹性体，并研究了二者的质量比对共混弹性体性能的影响。

    1  实验部分

    1.1  原材料

    MVQ，牌号为PS 02，深圳森日有机硅材料有限公司产品；FKM，牌号为F 2463，四川中吴晨光化工研究院产品；气相法白炭黑，牌号为QS-20 A，日本Tokuyama公司产品；2,5-二甲基-2,5-双叔丁基过氧化己烷(双-2,5)，日本信越化学公司产品；轻质氧化镁，上海通亚精细化工厂产品；氢氧化钙，江苏省常州市科发化学试剂有限公司产品；氟化钙，天津科密欧化学试剂开发中心产品；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)，台州市黄岩东海化工有限公司产品；羟基硅油，四川中昊晨光化工研究院产品；其他配合剂均为橡胶工业常用原料。

    1.2  试样制备

    基本配方(质量份)：FKM和MVQ总计100(二者的质量比为变量)，白炭黑30，双-2，5 2，轻质氧化镁3，氢氧化钙5，氟化钙15：TAIC 5，羟基硅油3。

    将广东湛江机械厂生产的XK-160型开炼机辊距调整至1 mm以下，加入MVQ，包辊，添加气相法白炭黑和羟基硅油，混炼均匀，制得MVQ混炼胶。将FKM薄通，包辊，加入吸酸剂轻质氧化镁和氢氧化钙、氟化钙和TAIC等，待混炼均匀后，逐渐加入混炼好的MVQ，然后加入硫化剂双-2,5，混炼均匀，出片。采用东莞科盛实业有限公司生产的KSHR 100T型平板硫化机进行硫化，得到FKM/MVQ共混弹性体。硫化温度为165℃，硫化时间采用北京瑞达宇辰仪器有限公司生产的MR-C3型无转子硫化仪测定的正硫化时间(t₉₀)。

    1.3  分析与测试

    拉伸性能按照GB/T 528-1998测定；撕裂性能按照GB/T 529-1999测定，均采用德国Zwick/Roell公司生产的Z 010型电子拉力试验机进行。邵尔A硬度按照GB/T 531-1999测定。耐油性能用ASTM3^#标准油按照GB/T 1690-1992测定，测定条件为150℃×72 h。动态力学性能分析(DMA)采用德国Netzsch公司生产的DMA 242C型动态机械热分析仪进行，测试温度为-120-80℃，液氮冷却，升温速率为5℃/min，振动频率为1，10，50Hz。

    2  结果与讨论

    2.1  力学性能

    从图1可以看出，随着FKM/MVQ(质量比，下同)的增大，共混弹性体的拉伸强度逐渐下降，当FKM/MVQ为50/50时，拉伸强度下降到*低，此后继续增大FKM/MVQ，拉伸强度则逐渐升高。随着共混弹性体中FKM所占比例的增大，撕裂强度和邵尔A硬度增加，扯断伸长率降低。当质量比为80/20时，FKM/MVQ共混弹性体的综合力学性能较好。由于FKM和MVQ极性差异很大，虽然通过机械共混法可以实现工艺上的强制混合，但仍属于热力学不相容体系。当采用过氧化物作硫化剂实现FKM和MVQ间的相互交联后，2种橡胶的分子链因受到交联键的束缚而限制了其迁移，因而2种橡胶的相容性有所改善。在共混弹性体中，当FKM的比例较高时，类似增塑剂的少量低黏度MVQ比较容易分散到大量高黏度的FKM中，使FKM形成连续相，MVQ形成分散相，从而使弹性体中2种橡胶构成相对稳定的共混体系，因而当FKM/MVQ为80/20时，共混弹性体的综合力学性能较好。

    2.2  耐油性能

    由图2可见，MVQ硫化胶在油中会发生高度溶胀，耐油性较差。这是由于MVQ的极性较小，油分子较易进入分子链之间使之溶胀，造成质量和体积大幅增加。随着FKM/MVQ共混弹性体中FKM所占比例的增加，质量变化率和体积变化率逐渐减小，表明FKM含量越高，共混弹性体的耐油性越好。这是因为FKM的极性大，非极性的油分子不易渗入其分子链中，因而质量变化率和体积变化率均较小。随着共混弹性体中FKM所占比例的增大，FKM逐渐成为主体，所形成的连续相将MVQ分散相包裹在其中；从而有效地阻止了油的渗入，所以耐油性提高。

    2.3  DMA分析

    由图3可以看出，在振动频率为1 Hz时，FKM和MVQ的DMA曲线仅显示1个阻尼峰，峰值分别对应其玻璃化转变温度(T_g)6.5℃和-45.1 ℃，而FKM/MVQ共混弹性体的DMA曲线在5℃和-40℃左右各显示1个阻尼峰，分别对应于共混弹性体中的FKM相和MVQ相的玻璃化转变。共混弹性体中MVQ相对应的T_g从-45.1℃移动到-40.0℃左右，FKM相的T_g变化不大，且MVQ相和FKM相的T_g相互靠近，这可能是由于共混弹性体中MVQ相和FKM相的界面出现部分交联的缘故。FKM的损耗因子(tanσ)峰值较高，而MVQ的tanσ峰值较低。随着FKM/MVQ由20/80增大至80/20时，FKM相的tanσ峰值由0.256增至1.078，而MVQ的tanσ峰值由0.232减小至0.108。FKM和MVQ的储能模量(E’)-温度曲线只有1个模量突变，且相同温度下FKM的E’远远大于MVQ的E’，共混弹性体的E’-温度曲线在5℃和-40℃附近出现的突变分别对应FKM相和MVQ相的玻璃化转变。随着共混弹性体中FKM所占比例的增大，同一温度下共混弹性体的E’逐渐增大，这是由于FKM分子链的刚性远大于MVQ的缘故。

    由图4可见，当FKM/MVQ为60/40时，随着振动频率由1 Hz增加到50 Hz，FKM/MVQ共混弹性体的FKM相对应的T_g升高了12.9℃，而FKM相对应的T_g升高了2.0℃。这是由于FKM分子的C-C主链基本被氟原子包围，不易内旋转，而且氟原子电负性强，进一步限制了主链转动，所以FKM分子链柔顺性差，T_g较高。当振动频率增大时，由于FKM分子链的运动速率跟不上外力的变化，弛豫时间较长，故表现为FKM分子链刚性增大，T_g的增幅较大。而MVQ分子主链是Si-O，分子极性小，且甲基和乙烯基对主链的内旋转影响小，分子柔顺性很好，T_g较低，而且MVQ分子链的弛豫时间比外力作用时间更短，因而振动频率对T_g影响不大。随着振动频率的增大，FKM相和MVQ相的tanσ峰值减小。在FKM相的玻璃化转变区内C，随振动频率的增大而增加，而在MVQ相的玻璃化转变区E’随振动频率的增大变化不大。

    3  结  论

    采用机械共混法可以制备力学性能和耐油性能良好的FKM/MVQ共混弹性体。当FKM/MVQ为80/20时，共混弹性体具有较好的综合力学性能；随着FKM所占比例的增加，共混弹性体的耐油性能提高。当振动频率为1Hz时，共混弹性体中MVQ相的T_g比MVQ的T_g提高了约5.0℃，而FKM相的T_g改变不大；当FKM/MVQ为60/40时，随着振动频率由1 Hz增大到50 Hz，FKM相的T_g升高了12.9℃，MVQ相的T_g变化不大。